EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Um pouco de história
Na antiguidade, as propriedades organolépticas eram importantes na
caracterização de substâncias
A palavra ácido vem do latim “acere”, que significa azedo.
Produtos que tinham esse sabor, como o vinagre, o leite
coalhado e o suco de limão, eram considerados ácidos.
O termo “álcalis”, por outro lado, é derivado do Árabe e
foi inicialmente empregado para caracterizar substâncias
capazes de neutralizar os ácidos. Ex: as cinzas obtidas
pela queima de certas plantas (ricas em carbonato de
potássio – K2CO3).
O termo “base” foi introduzido mais recentemente, no
século XVIII, e praticamente substituiu a denominação
“álcalis”.
Conceitos de ácidos e bases
O conceito segundo Arrhenius
Dissociação iônica em íons H+ e OHH+(aq) + Cl-(aq)
HCl(aq)
Na+(aq) + OH-(aq)
NaOH(aq)
O conceito segundo Brönsted-Lowry
Em 1923 Brönsted e Lowry (independentemente) propuseram um novo conceito para definir
ácidos e bases.
Ácidos são espécies (íons
ou moléculas neutras)
doadoras de H+
Bases são espécies
(negativas ou neutras)
aceptoras de íons H+
Introduzem o conceito de ácido conjugado e base conjugada
Base
Ácido
Ácido conj.
Base conj.
Conceitos de ácidos e bases
O conceito segundo Brönsted-Lowry
Base
Ácido
Ácido e base conjugados
Conceitos de ácidos e bases
O conceito segundo Brönsted-Lowry
• Muitas substâncias possuem caráter anfótero
• Podem se comportar como ácidos ou bases de Brönsted-Lowry
O conceito segundo Lewis
Lewis foi um dos grandes químicos do século XX, tendo elaborado a teoria mais abrangente
sobre ácidos e bases (além de outras inúmeras contribuições).
“Nós estamos habituados ao uso de água como solvente e, portanto, nossos dados
são limitados...”
Gilbert N. Lewis, 1923
Introduziu a definição geral para ácidos e bases, independente do ambiente químico.
Ácidos são espécies aceptoras de
elétrons
Bases são espécies doadoras de
elétrons
p.f. 128o C
*Comparativo Biológico => Metaloenzimas (Anidrase carbônica ----- ZN-OH)
Água como solvente
Uma característica importante da água é que as suas moléculas estão
constantemente reagindo entre si da seguinte maneira:
Isto significa que em qualquer solução aquosa sempre haverá uma certa quantidade do íon
hidrônio (H3O+) e do íon hidroxila (HO)
Estes íons tem grande mobilidade, maior que a dos outros íons, pois os prótons saltam de uma
molécula para outra.
Usando o conceito de Brönsted-Lowry sabemos que:
HA
H 2O
AH 3O
+
=> ácido
=> base
=> base conjugada do ácido HA
= > á c i d o c o n j u g a d o d a b a s e H 2O
Podemos dizer que:
Podemos expressar a força de um ácido pela sua
constante de dissociação
[H3O  ][A ]
K 
[HA][H2O]
Em soluções aquosas diluídas : [H2O é constante e igual a 1000 g . l-1
O u s e j a = > 1 0 0 0 g . l -1 / 1 8 , 0 1 5 g . m o l -1 = 5 5 , 5 M
[H3O  ][A ]
Ka  K[H2O] 
[HA]
Na forma abreviada
Ka
[H  ][A ]

[HA]
Costuma-se dizer que
Ácidos fortes => Ka > 1
Ácidos fracos => Ka < 1
Pode-se analisar a dissociação da água da mesma maneira
H2 O + H2 O
H3 O+ + HO -
Ou, na forma abreviada
H2 O
H+ + HO -
A expressão de equilíbrio:
[H  ][OH  ]
K 
[H2O]
Como [H2O] é constante e igual a 55,5 M, pode-se
definir uma nova constante Kw (constante de ionização
da água):
Kw  K[H2O]  [H ][OH ]
A 25oC Kw
é igual a 1014 M2
Na água pura
[H  ]  [HO  ] 
Kw  10 7 M
[H+] > 107 M  solução ácida
(neste caso HO < 107 M)
[H+] < 107 M  solução básica ou alcalina
(neste caso HO > 107 M)
Nos líquidos biológicos o valor de [H+] costuma estar
próximo de 107 M; no sangue, por exemplo [H+] = 4,0
 108 M
Há exceções, no entanto, como o suco gástrico, por
exemplo.
Tomando logaritmos negativos da expressão do
produto iônico da água (Kw = [H+][HO–]), teremos
 log Kw   log(10 1 4 )   log([H  ][OH ]) 
  log[H  ]  log[OH ]
Se chamarmos –log[H+] = pH e –log[HO–] =
pOH, podemos escrever:
14  pH  pOH
A escala de pH é prática e costuma ser usada entre 0 e 14
Na água pura
pH = log[H+] = log(107)= 7
Também na água pura:
pOH = 14 – pH = 14 – 7 = 7
14
NaOH 1 M
13
Alvejante
doméstico
Detergente
amoniacal
12
Progressivamente
mais básico
11
7
Suspensão de
fermento químico
Neutro
6
5
Clara de ovos
Sangue humano
Lágrimas
Leite, saliva
Progressivamente
3
mais ácido
Café preto
Cerveja
Suco de tomate
Vinho tinto
Refrigerante
vinagre
Suco de limão
Suco gástrico
0
HCl 1 M
4
2
1
NaOH  HO + Na+
pOH = –log[HO] = –log(1) = 0
10
9
8
Numa solução 1 M de NaOH,
que também dissocia 100%
pH = 14 – pOH = 14 – 0 = 14
Numa solução 1 M de HCl,
um ácido forte que dissocia
quase 100%
HCl  H+ + Cl
pH = –log[H+] = –log(1) = 0
Para ácidos e bases fracas
Na célula predominam ácidos e bases fracos
A relação entre o pH e o grau de dissociação de um ácido
ou base fraco pode ser melhor analisada em termos da
equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos novamente a equação simplificada da
dissociação de um ácido fraco em solução aquosa
HA
H+ + A -
A expressão de equilíbrio:
Ka
[H  ][A ]

[HA]
Tomando
logaritmos
negativos
ou, rearranjando
[HA]
[H ]  Ka
[A ]

 log[H  ]   log Ka  log
[HA]
[A ]
Como –log[H+] = pH, se definirmos –log Ka = pKa podemos
escrever
[A ]
pH  pKa  log
[HA]
Em termos gerais:
[ aceptor de prótons]
desde que a razão [doador de prótons]
seja conhecida,
pode-se calcular o pH de qualquer solução
O valor de pKa
é uma medida da força de um ácido
QUANTO MENOR O VALOR pKa, MAIS FORTE É O ÁCIDO
Costuma-se usar o valor de pKa também para medir a força
de bases fracas; para tanto utiliza-se o pKa do ácido
conjugado
Por exemplo, se dissolvermos amônia em água ela irá se
comportar como base:
NH3 + H2 O
+
NH4
+ HO -
A expressão de equilíbrio será:
Kb
[NH4 ][HO  ]
 K[H2O] 
[NH3]
Em solução aquosa, no entanto, [HO] = Kw/[H+];
substituindo este valor de [HO]:
Kb
[NH4 ]Kw

[NH3][H  ]
ou, rearranjando
Portanto, Ka
Kw
[NH3][H ]

 Ka
Kb
[NH4 ]
= Kw/Kb, ou Kw
= KaKb
Tomando logaritmos negativos desta última igualdade:
 logKw   logKa  logKb
ou
 log(10 1 4 )  pKa  pKb
ou ainda
pKa  pKb  14
Há uma relação inversa, portanto, entre Ka e Kb e a
soma pKa + pKb sempre deve dar 14
Portanto, vale a regra
QUANDO MAIOR O pKa
DE SEU ÁCIDO CONJUGADO, MAIS
FORTE É A BASE
E TAMBÉM, QUANDO MENOR O
pKb, MAIS FORTE É A BASE
Uma análise da equação de Henderson-Hasselbalch,
pH = pKa + log([A–]/[AH]), revela que quando
[aceptor de prótons] = [doador de prótons]
pH = pKa
Em pH’s abaixo do pKa, portanto
[doador de prótons] > [aceptor de protons]
Em pH’s acima do pKa, no entanto,
[aceptor de protons] > [doador de prótons]
A tabela abaixo a apresenta alguns ácidos fracos com os
seus respectivos pKa’s a 25oC
Ácido
HCOOH (ácido fórmico)
CH3COOH (ácido acético)
CH3CH2COOH (ácido propiônico)
CH3CH(OH)COOH (ácido lático)
H3PO4 (ácido fosfórico)
H2PO4 (dihidrogênio fosfato)
HPO42 (monohidrogênio fosfato)
H2CO3 (ácido carbônico)
HCO3 (bicarbonato)
NH4+ (amônio)
Ka
1,78
1,74
1,35
1,38
7,25
1,38
3,98
1,70
6,31
5,62
(M)
 104
 105
 105
 104
 103
 107
 1013
 104
 1011
 1010
pKa
3,75
4,76
4,87
3,86
2,14
6,86
12,4
3,77
10,2
9,25
Se adicionarmos uma gota de 10 l de HCl 1 M a
um litro de água pura, o pH desce de 7 para 5
Se fizermos a mesma coisa com um litro de sangue,
no entanto, a variação será mínima
Isto ocorre porque o sangue, assim como o interior
das células, está TAMPONADO, isto é, possui um
sistema de ácidos e bases fracas que tende a
absorver excessos de prótons ou íons hidroxila
CURVAS
DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS/BASES FRACOS
Para entender o fenômeno de tamponamento convém
analisar as curvas de titulação de ácidos/bases fracos
Soluções de ácidos fracos podem ser tituladas com
uma base forte como a HO , por exemplo
NH4  NH3  H 
H2PO4  HPO42  H 
No ponto inicial existe apenas
HA; à medida que HO é
adicionado forma-se A
No ponto médio pH = pKa e
[HA] = [A]
No ponto final existe apenas
A
Durante a maior parte da
curva, exceto nas
extremidades, vale a equação
x

pH  pKa  log 


 co  x 
CH3COOH  CH3COO   H 
onde x são os equivalentes
Ácido
Ka (M)
pKa
de HO adicionados
e c os
4
HCOOH (ácido fórmico)
1,78  10
3,75 o
de
HA
CH3COOH (ácido acético)
1,74 equivalentes
 105
4,76
inicialmente
presentes
CH3CH2COOH (ácido propiônico)
1,35
 105
4,87
4
CH3CH(OH)COOH (ácido lático)
1,38  10
3,86
3
H3Nas
PO4 (ácido
fosfórico)
7,25
 10
2,14
extremidades
das curvas o pH varia
MUITO com POUCOS

7
H2PO4 (dihidrogênio
fosfato) de HO adicionados
1,38  10
6,86
equivalentes
2
13
HPO4
(monohidrogênio fosfato)
3,98  10
12,4
Na faixa média, com pH’s próximos aos dos pKa’s, no
4 entanto, o pH
H2CO3 (ácido carbônico)
1,70  10
3,77

varia
POUCO com MUITOS equivalentes de HO 11
adicionados

HCO3 (bicarbonato)
6,31  10
10,2
+
10
faixa
que resiste a variações de pH
é chamada
de faixa
NHA
(amônio)
5,62
 10
9,25
4
tamponante; ela situa-se mais ou menos, entre pKa  1 e pKa + 1