bioquimica_1_agua_pH_e_solucoes_tampao

É a química da vida!
Biologia
Química Biológica
Química Fisiológica
Biologia Molecular
Química
É a ciência que faz a conexão entre a biologia e a
química
A vida, no seu nível mais básico é,
essencialmente, um fenômeno bioquímico
É a base para disciplinas como:
Química de Alimentos, Nutrição, Microbiologia,
Engenharia Bioquímica, Toxicologia etc.
A bioquímica, naturalmente, lida com as
moléculas encontradas nos organismos (e
alimentos), chamadas de BIOMOLÉCULAS; são
elas, basicamente:
a) Aminoácidos que formam polímeros
chamados peptídeos e PROTEÍNAS
b) Carboidratos que formam polímeros chamados POLISSACARÍDEOS ou carboidratos
complexos
c) Gorduras (LIPÍDEOS), que podem formar
estruturas supra-moleculares
d) Bases nitrogenadas que formam a
base de polímeros chamados ÁCIDOS
NUCLÉICOS
e) Muitos outros compostos orgânicos,
e.g., ácidos carboxílicos
f) Compostos inorgânicos como CO2,
NH3, O2, e sobretudo ÁGUA, além de
íons como Fe2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+,
Cl-, etc.
É extremamente vasta! Aumenta cada mês em
milhares de páginas!
Simplificadamente podemos dividí-la em livros-texto,
artigos de revisão e artigos de pesquisa
1) A. L. Lehninger, D. L. Nelson, M. M. Cox, Princípios de
Bioquímica.
2) Marzzoco; Torres. Bioquímica Básica.
3) Harper. Bioquímica.
4) Champe. Bioquímica Ilustrada
5) A. Bracht, E. L. Ishii-Iwamoto, Métodos de Laboratório em
Bioquímica
A vida, tal como a conhecemos
ocorre em solução aquosa!
Por isto, as propriedades da água têm grande
significado biológico:
(a) As estruturas das moléculas nas quais a vida se
baseia, PROTEÍNAS, ÁCIDOS NUCLÉICOS, MEMBRANAS
LIPÍDICAS e CARBOIDRATOS COMPLEXOS, resultam
diretamente de suas interações com o ambiente
aquoso
(b) A combinação de propriedades
responsáveis pelas associações
intermoleculares destas substâncias é
nenhum solvente assemelha-se à água
de solvente
intra- e
peculiar à água;
neste particular
Estruturas e processos biológicos somente podem ser
entendidos em termos das propriedades físicas e
químicas da água
Estrutura
Abaixo está representado o envoltório de van der Waals (onde os
componentes de atração das forças de van der Waals contrabalançam
os componentes de repulsão)
Envoltório de van
der Waals
Raio de van der
Waals
do H = 1.2 Å
Raio de van der Waals do
O = 1.4 Å
O—H covalente;
distância de ligação
= 0.958 Å
As moléculas da água podem associar-se
através de pontes de hidrogênio
Na água líquida a molécula de H2O reorienta-se uma vez a cada
10-12 segundo
A água líquida consiste numa rede rapidamente flutuante
de moléculas de H2O unidas por pontes de hidrogênio, a
qual, em distâncias curtas, assemelha-se ao gelo
As propriedades físicas da água são resultantes
das pontes de hidrogênio intermoleculares
A água é muitas vezes chamado de solvente universal
Poucos solventes dissolvem tantas substâncias, o que não
significa que a água seja capaz de dissolver toda e qualquer
substância
A água dissolve melhor SUBSTÂNCIAS POLARES, também
chamadas hidrofílicas
Substâncias apolares, não solúveis em água, são chamadas de
hidrofóbicas
Há substâncias com parte apolar e outra polar: são
chamadas de anfipáticas: sua solubilidade em água depende
de vários fatores
Por quê a água dissolve sais? A estrutura cristalina dos
sais é mantida por forças iônicas;
O cristal de NaCl
desfaz-se à medida que
as moléculas de
água se amontoam
ao redor dos íons
cloreto e sódio
As cargas
iônicas são
parcialmente
neutralizadas
e as atrações
eletrostáticas
entre os íons de
cargas opostas
são
enfraquecidas
Constantes dielétricas de alguns solventes
Formamida  110
Água  78,5
Dimetilsulfóxido  48,9
Metanol  32,6
Etanol  24,3
Amônia  16,9
Acetona  20,7
Clorofórmio  4,8
Éter dietílico  4,3
Benzeno  2,3
Tetracloreto de carbono  2,2
Hexano  1,9
Solventes com altas constantes dielétricas podem solvatar
(“envolver”; no caso da água “hidratar”) as moléculas do soluto,
conforme ilustrado pelo esquema abaixo:
A dissolução de substâncias polares sem carga elétrica
segue um esquema semelhante; neste caso a água
enfraquece as interações não-iônicas entre as
moléculas do soluto (pontes de hidrogênio, por exemplo)
A solubilidade dos gases em água é um
bom exemplo do papel da polaridade
GÁS
ESTRUTURA
POLARIDADE
SOLUBILIDADE
EM ÁGUA (G/L)
TEMPERAO
TURA ( C)
Nitrogênio
N
N
Não-polar
0,018
40
Oxigênio
O
O
Não-polar
0,035
50
Não-polar
0,97
45
Polar
900
10
Polar
1.860
40
Dióxido de
Carbono
Amônia
 -
 -
O
H
C
H
O
H
-
N
Sulfeto
de
Hidrogênio
H
H
S
-
A água tende a hidratar a porção polar; ao
mesmo tempo tende a excluir a porção apolar
(hidrofóbica)
A porção apolar força as moléculas de água
circundantes a assumir um estado altamente
ordenado
De um modo geral, no entanto, as estruturas
lipídicas tendem a agrupar-se, reduzindo a
superfície em contato com a água
As porções apolares são estabilizadas por
interações hidrofóbicas que resultam da
tendência de excluir a água
As micelas são um bom exemplo de
estruturas que expõem à água apenas os
grupos hidrofílicos (polares) e escondem
completamente os grupos apolares
As micelas não são as associações de moléculas
anfipáticas mais importantes na célula viva
Mais importantes são os agregados planares em
bicamada molecular, os quais constituem a base
da estrutura da membranas biológicas
Micela
A
Bicamada lipídica
REPULSÃO DA ÁGUA POR PARTE DAS ESTRUTURAS
APOLARES É UM FATOR INDISPENSÁVEL PARA A
ESTRUTURA DAS MEMBRANAS TAL COMO ELAS SE
APRESENTAM NA CÉLULA VIVA
Uma característica importante da água é que as suas moléculas
estão constantemente reagindo entre si da seguinte maneira:
H2 O + H2 O
H3 O+ + HO -
Salto
protônico
Isto significa que em qualquer solução aquosa sempre haverá uma certa
quantidade do íon hidrônio (H3O+) e do íon hidroxila (HO)
Estes íons tem grande mobilidade, maior que a dos outros íons, pois os
prótons saltam de uma molécula para outra.
Pode-se analisar a dissociação da água da mesma maneira:
H3O+ + HO -
H2O + H2O
Ou, na forma abreviada
H+ + HO -
H2O
A expressão de equilíbrio:
[H ][OH ]
K
[H2O]


Em soluções aquosas diluídas o valor de [H2O] é
essencialmente constante e igual a 1000 g litro-1 ou seja
1000 g litro-1/18,015 g mol–1 = 55,5 M; por isto, pode-se
incluir [H2O] na constante K, definindo uma nova constante Ka
Como [H2O] é constante e igual a 55,5 M, pode-se
definir uma nova constante Kw (constante de ionização
da água):
Kw  K[H2O]  [H ][OH ]
A 25oC Kw
é igual a 1014 M2
Na água pura
[H ]  [HO ]  Kw  10 M


7
[H+] > 107 M  solução ácida
(neste caso HO < 107 M)
[H+] < 107 M  solução básica ou alcalina
(neste caso HO > 107 M)
Nos líquidos biológicos o valor de [H +] costuma estar
próximo de 107 M; no sangue, por exemplo [H +] = 4,0
 108 M
Há exceções, no entanto, como o suco gástrico, por
exemplo.
Tomando logaritmos negativos da expressão do
produto iônico da água (Kw = [H+][HO–]), teremos
 log Kw   log(10 1 4 )   log([H  ][OH ]) 
  log[H  ]  log[OH ]
Se chamarmos –log[H+] = pH e –log[HO–] =
pOH, podemos escrever:
14  pH  pOH
A escala de pH é prática e costuma ser usada entre 0 e 14
Na água pura
pH = log[H+] = log(107)= 7
Também na água pura:
pOH = 14 – pH = 14 – 7 = 7
14
NaOH 1 M
13
Alvejante
doméstico
Detergente
amoniacal
12
11
Progressivamente
mais básico
10
Suspensão de
fermento químico
9
8
7
Neutro
6
Clara de ovos
Sangue humano
Lágrimas
Leite, saliva
5
Café preto
4
Cerveja
Suco de tomate
Vinho tinto
Refrigerante
vinagre
Suco de limão
Suco gástrico
3
2
1
0
Progressivamente
mais ácido
HCl 1 M
Numa solução 1 M de
NaOH, que também
dissocia 100%
NaOH  HO + Na+
pOH = –log[HO] = –
log(1) = 0
pH = 14 – pOH = 14
– 0 = 14
Numa solução 1 M de
HCl, um ácido forte
que dissocia quase
100%
HCl  H+ + Cl
pH = –log[H+] = –
log(1) = 0
Na célula predominam ácidos e bases fracos
A relação entre o pH e o grau de dissociação de um ácido
ou base fraco pode ser melhor analisada em termos da
equação de Henderson-Hasselbalch
Consideremos novamente a equação simplificada da
dissociação de um ácido fraco em solução aquosa
HA
[H ][A ]
Ka 
[HA]
Tomando
logaritmos
negativos
H+ + A -
A expressão de equilíbrio:
ou, rearranjando
[HA]
[H ]  Ka 
[A ]
 log[H ]   logKa  log

[HA]
[A ]
Como –log[H+] = pH, se definirmos –log Ka = pKa podemos
escrever
[A ]
pH  pKa  log
[HA]
A ÁGUA PODE ACEITAR PRÓTONS TAMBÉM DE OUTRAS
SUBSTÂNCIAS, UM FENÔMENO EXTREMAMENTE IMPORTANTE NÃO
APENAS EM TERMOS BIOLÓGICOS
Considera-se um ÁCIDO a substância que pode doar prótons
Considera-se uma BASE a substância que pode aceitar prótons
HA + H2O
H 3O + + A
-
HA  ácido
H2O  base
A  base conjugada do ácido HA
H3O+  ácido conjugado da base H2O
Uma forma abreviada da reação acima seria:
HA
H+ + A -
Em termos gerais:
[ aceptor de prótons]
desde que a razão [doador de prótons] seja conhecida,
pode-se calcular o pH de qualquer solução
O valor de pKa é uma medida da força de um ácido
QUANTO MENOR O VALOR pKa, MAIS FORTE É O ÁCIDO
Costuma-se usar o valor de pKa também para medir a força
de bases fracas; para tanto utiliza-se o pKa do ácido
conjugado
pKa  pKb  14
Portanto, vale a regra
QUANDO MAIOR O pKa DE SEU ÁCIDO CONJUGADO, MAIS
FORTE É A BASE
E TAMBÉM, QUANDO MENOR O
pKb, MAIS FORTE É A BASE
Se adicionarmos uma gota de 10 l de HCl 1 M a
um litro de água pura, o pH desce de 7 para 5
Se fizermos a mesma coisa com um litro de sangue,
no entanto, a variação será mínima
Isto ocorre porque o sangue, assim como o interior
das células, está TAMPONADO, isto é, possui um
sistema de ácidos e bases fracas que tende a
absorver excessos de prótons ou íons hidroxila
CURVAS
DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS/BASES FRACOS
Para entender o fenômeno de tamponamento convém
analisar as curvas de titulação de ácidos/bases fracos
Soluções de ácidos fracos podem ser tituladas com
uma base forte como a HO , por exemplo
NH4  NH3  H 
H2PO4  HPO42  H 
No ponto inicial existe
apenas HA; à medida que
HO é adicionado forma-se
A
No ponto médio pH = pKa e
[HA] = [A]
No ponto final existe
apenas A
Durante a maior parte da
curva, exceto nas
extremidades, vale a
equação
x 
pH  pKa  log 

 co  x 
CH3COOH  CH3COO  H 
onde x são os equivalentes
de HO adicionados e co os
equivalentes de HA
inicialmente presentes
Nas extremidades das curvas o pH varia MUITO com POUCOS
equivalentes de HO adicionados
Na faixa média, com pH’s próximos aos dos pKa’s, no entanto, o pH
varia POUCO com MUITOS equivalentes de HO adicionados
A faixa que resiste a variações de pH é chamada de faixa
tamponante; ela situa-se mais ou menos, entre pKa  1 e pKa + 1