Aula 5 - Ácidos e Bases - IQ-USP
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4. Ácidos e Bases em Química Orgânica Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 8. Compreender aspectos de acidez e basicidade é essencial em Química Orgânica: i) Reações orgânicas e biológicas são catalisadas por: a) ácidos doadores de prótons (Ex: H3O+) b) ácidos de Lewis (Ex: AlCl3) ii) Muitas reações em química orgânica são reações ácido-base. iii) Reação ácido-base como uma etapa em diversas reações orgânicas. Ácidos e Bases de Arrhenius Arrhenius (1884): Ácido: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de H+. Base: é uma substância que ao dissolver em água aumenta a concentração de OH-. Limitação para Química Orgânica: restrita a soluções aquosas Ácidos e Bases de Bronsted-Lowry Ácido é uma espécie que tem a tendência de doar um próton. Base é uma espécie que tem a tendência de receber um próton. Exemplo: Quando um ácido transfere um próton para uma base, o ácido é convertido na sua base conjugada. Quando a base recebe um próton, a base é convertida no seu ácido conjugado. Exemplo: Substâncias que podem atuar tanto como ácido quanto como base são denominadas anfóteras. Exemplo: água. Em química orgânica esta situação é muito comum. Uma espécie neutra que contém tanto uma carga positiva quanto uma negativa é chamada de zwiteriônica. Exemplo: Transferências de prótons entre O e N são extremamente rápidas, sendo controladas por difusão. Exemplo de exceção: Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base: Ácido Forte e Base Forte Base forte: Uma base que é completamente ionizada em solução aquosa. Ácido forte: Um ácido que é completamente ionizado em solução aquosa. Exemplo: 0,1M de HCl 0,1M de Cl- (aq) + 0,1M de H3O+ (aq) Em fase gasosa, 1 molécula em 10240 está dissociada! Medida Quantitativa da Força de um Ácido e de uma Base: Ácido Fraco e Base Fraca i) Um ácido fraco ou base fraca é um que não é completamente ionizado em solução aquosa. ii) A maioria dos ácidos orgânicos e bases orgânicas são fracos. 0,1M de CH3CO2H 0,001M de CH3CO2- (aq) + 0,001M de H3O+ (aq) Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade a maioria é fraco. Ácidos fortes versus ácidos fracos Notar que: Em química orgânica, falamos em ácido mais forte ou mais fraco, mas na verdade todos são fracos! Ácidos e Bases Fracos • A equação para a ionização de um ácido fraco, HA, em água, e a constante de ionização do ácido, Ka, para este equilíbrio são: HA + H 2O K a K eq A - + + H 3O H O A H O 3 2 pK a log K a HA Equação de Henderson-Hasselbalch Consideremos um ácido fraco: HA(aq) H A Ka HA ou H K a HA / A log H log K a log H+(aq) + A-(aq) log H log K a HA A A log HA base conj. pH pK a log ácido • Um composto existe primariamente em sua forma ácida a um pH < que o seu pKa • Um composto existe primariamente em sua forma básica a um pH > que o seu pKa • Uma solução tampão mantêm um pH quase constante pela adição de pequenas quantidades de acido ou base Qual é o pH de uma solução 0.3 M de HCOOH e 0.5 M em HCOOK? 0,5 pH pK a log 0,3 K a 1,7 10 4 pK a 3,77 pH 3,77 log 1,7 4,00 Tampão acetato 0,8 M pH 4,0 Qual é o pH da água ? 2H 2 O H 3O+ + HO - éëH 3O+ ùû = éëHO- ùû =1x10-7 +ù é -ù -14 é K w = ëH 3O û ´ ëHO û =1x10 Produto iônico ou constante de autoprotólise da água Qual é o pKa da água ? H3O+ + K a K eq H 2O H 2O + + H 3O H O H O H O H O 55,56 H O H O 3 2 2 3 2 2 pK a log K a log55,56 1,74 H 2O + H 2O H 3O+ + HO - éëH 3O+ ùûéëHO- ùû 1x10-14 K a = K eq [ H 2 O] = [ H 2O] = 55, 56 [ H 2 O] [ H 2 O] pK a = -log K a = - log éë1,8 ´10 -16 ùû = 15, 74 i) Quanto maior o valor de pKa, mais fraco o ácido. ii) Quanto mais forte o ácido, mais fraca sua base conjugada. iii) Os valores de pKa variam entre -10 a 50: uma diferença de 1060. iv) Efeito nivelador do solvente. Exemplo: em água a faixa de pKa é entre -1,74 e 15,74. Quanto mais fraca é a base, mais forte é seu ácido conjugado Bases estáveis são bases fracas Quanto mais estável é a base, mais forte é seu ácido conjugado 4. Estrutura Molecular e Acidez Princípio Geral: Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte é o ácido. Relação entre a acidez de compostos orgânicos e sua estrutura molecular: a) eletronegatividade b) hibridização c) força da ligação d) ressonância e) efeito indutivo a) Efeito da Eletronegatividade: Estabilidade de A-: maior a eletronegatividade de A, maior a estabilidade do ânion A- e mais forte o ácido HA. b) Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos • Hibridização: Quanto maior a % de caráter s do C, mais estável o ânion e mais ácida a ligação C-H Ácido Ânion HC CH HC C:- H H H C C C H H Carbono % s pK a C H H H H H H C C H C C: H H H H H H - sp 50 25 sp2 33 44 sp3 25 51 Hidrocarbonetos O Efeito da Hibridização na Acidez Relativa de Hidrocarbonetos c) Efeito do Tamanho do Átomo e Força da Ligação Halogênios Eletronegatividade de A em A-H 4,0 3,2 3,0 2,7 Calcogênios E pKa H2O 3,44 15,74 H2S 2,58 7,0 H2Se 2,55 3,9 H2Te 2,10 2,6 d) Efeito de Ressonância Compare ácido acético (pKa = 4,8) com o etanol (pKa = 15,9). Álcool: Comparação entre Fenol e Ciclo-hexanol Ciclo-hexanol: Hidrogênios a-Carbonílicos Uma característica dos compostos carbonílicos é a acidez dos hidrogênios em a. O pKa da 2,4-pentanodiona deve ser maior ou menor do que o da acetona? Comparação entre Acetona e Acetato de Etila Amidas e de Imidas e) Efeito Indutivo: Diminuição da Densidade Eletrônica da Ligação HA O efeito indutivo é a polarização da densidade eletrônica transmitida através de ligações covalentes por um átomo de maior eletronegatividade próximo. Exemplo: Em resumo, um ácido carboxílico é mais ácido do que um álcool por dois motivos: i) O efeito indutivo retirador de elétrons do grupo carbonílico. ii) O efeito de ressonância estabiliza o ânion carboxilato pela deslocalização da sua carga negativa. Efeito Indutivo: CH3CO2H pKa = 4,5 isopropanol pKa = 16 vs vs CF3CO2H pKa = 0,5 HFIP pKa = 4 O efeito indutivo é diretamente proporcional a distância: O efeito indutivo é aditivo, isto é, aumenta com o aumento de átomos retiradores de elétrons: O oxigênio pode acomodar a carga negativa, tornando o álcool ácido. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. Acidez semelhante à da água. Exemplos: pKa CH3OH 15,5 H2O 15,74 CH3CH2OH 15,9 (CH3)3COH 18 Ligação de Hidrogênio Sais de Ácidos Carboxílicos Formação de sais solúveis é usada na identificação e purificação de ácidos carboxílicos. Exemplo: Estrutura Molecular e Basicidade Aminas podem ser protonadas em meio ácido: A basicidade das aminas será analisada em termos do pKa do seu ácido conjugado. Assim, quanto maior o pKa do íon amônio, mais básica será a amina: Ordem de Basicidade de Aminas em Solução Aquosa pKaH da amônia: 9,24 Ligação de hidrogênio entre um íon amônio e a água: Estabilização por Grupos Alquila vs Ligação de Hidrogênio Ordem de basicidade de Aminas em solução aquosa Secundária Primária Terciária Ordem de basicidade em fase gasosa: Amônia Basicidade de Iminas, Anilinas, Piridinas e Nitrilas Basicidade de Amidinas e Guanidinas Basicidade de Álcoois, Ácidos Carboxílicos e Amidas Ácidos e Bases de Lewis Ácido de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente, recebendo um par de elétrons. Base de Lewis: Qualquer molécula ou íon que pode formar uma nova ligação covalente pela doação de um par de elétrons. Ácidos e Bases de Lewis Notar que: Falamos em doação, mas o par de elétrons fica compartilhado.
