QUÍMICAA 1314 - VII a VIII - Acido-Base - Moodle @ FCT-UNL

Química A
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE
1º Semestre - 2013/2014
Doutor João Paulo Noronha
[email protected]
(VII a VIII)
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Ciências e Tecnologia
Propriedades físicas e estrutura molecular
Identificação
Estrutura
Propriedades físicas
Separação
forças intermoleculares
previsão de propriedades
Interações iónicas
Química A
2
2
Propriedades físicas e estrutura molecular
Interações dipolo-dipolo
Cl
Momento dipolar
O
C
C O
0D
H
H
H
1,87D
H3C
+
H3C
H3C
C
O -
H3C
+
C
H3C
O -
+
C
H3C
Química A
Menos polares
O -
Mais polares
3
Propriedades físicas e estrutura molecular
Momento dipolar
Química A
4
Propriedades físicas e estrutura molecular
Pontes de Hidrogénio
H
H3CH2C
O
H
H
H3CH2C
O
O
CH2CH3
ponto de ebulição
H
H
O
H
Solubilidade
O
H
“Like dissolves like”
Z
Química A
+
H
Z
+
H
Z
pontes de hidrogénio
+
H
Z = N, O, F
5
As pontes de hidrogénio na água:
Devido à diferença de eletronegatividade do H e O, os átomos
de H de uma molécula de água são atraídos pelo par de
eletrões desemparelhados de outra molécula de água.
As pontes de H são mais longas e fracas que as ligações
covalentes O-H.
As pontes de hidrogénio nos sistemas
biológicos
As pontes de hidrogénio não ocorrem apenas entre moléculas de água:
Pontes de hidrogénio entre a água e:
a - Grupos hidroxilo, b - Grupos carbonilo, c - Grupos carboxilo, d - Grupos amino
Propriedades físicas e estrutura molecular
Pontes de Hidrogénio
Química A
9
Propriedades físicas e estrutura molecular
Forças de van der Waals (London)
Química A
10
Notação traço-cunha na representação das moléculas
Química A
11
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Química A
12
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Ácidos & Bases
Arrhenius
ácido: Composto que se dissocia em água dando iões H3O+
base: Composto que se dissocia em água dando iões OH-
Brønsted-Lowry
ácido: Dador de protões
base: Aceitador de protões
H2O + HCl  H3O+ + Cl-
Lewis
ácido: Aceitador de um par de eletrões, o mesmo que eletrófilo
base: Dador de um par de eletrões, o mesmo que nucleófilo
Ácido/Base conjugados
Química A
13
Definição de pKa
(modo conciso acerca da força de um ácido)
H3O+ + A-
HA + H2O
Ka =
[H3O+] [A-]
Comparar a
definição de pH
[HA]
pKa = - log Ka
pH = - log[H+]
Química A
14
Comparação dos valores de pKa e Ka
pKa = - log Ka
Ácidos fortes
pKa
Ka
-2
102
0
2
10-2
Ácidos fracos
4
6
10-6
8
10
14
12
10-10
10-14
Quanto menor o valor de pKa
mais forte o ácido.
Química A
Usa-se o pKa para descrever a força de ácidos.
É um número simples, sem expoentes.
15
+
H
Cl
H
H
+1
Química A
O
++
Cl
H
O
H
H
A
B
-1
Quem tem (e-) é que vai buscar
16
-
Espontanea ou não?
ácido
base
O
CH3
C OH
pKa 4.74
+ CH3
NH2
pKb 3.36
?
ácido
base
O
CH3
C O
-
pKb 9.26
+
CH3
+
NH3
pKa 10.64
pKa = -log Ka maior pKa = ácido mais fraco
Ácidos e Bases de Lewis
BASE
B:
Outras subtâncias para
além dos dadores e
aceitadores de protões
são reconhecidas como
ácidos e bases.
dador de par-eletrões
nucleófilos
A
ÁCIDO
aceitador de par-eletrões
electrófilos
nucleófilo
Química A
electrófilo
ligação formada
18
Ácidos e Bases de Lewis
F
Ácidos de Lewis: e-deficientes
B
F
6e
F
Bases de Lewis: e-pares desemparelhados
R―O―R
R
O
R
Química A
base
R―S
F
B
F
ácido
F
R
-
R
N
R
R
+ O BF3
R
19
Ácidos e Bases de Lewis
F
F
B
F
O
+
CH2CH3
CH2CH3
base
ácido
F
+ CH2CH3
F B O
F
CH2CH3
+
Química A
20
Ácidos e Bases de Lewis
Ácidos de Lewis
...
Química A
(eletrodeficientes)
Eletrófilos
21
Ácidos e Bases de Lewis
Bases de Lewis
Química A
(eletrodoadores)
Nucleófilos
22
Ácidos e Bases de Lewis
Exemplo:
AlCl3 + Cl-  AlCl4AlCl3 aceita um par de eletrões = Ácido
Cl- doa um par de eletrões = Base
1) Esta reação é uma reação ácido base no conceito de Lewis;
AlCl3 e Cl- são ácidos-bases de Lewis mas não de Brønsted ou
Arrhenius.
2) Muitas reações orgânicas usam solventes não polares e ácidos
não polares como os ácidos de Lewis como o AlCl3 BF3 FeCl3 que
são mais solúveis em solventes orgânicos não polares que os
ácidos polares.
3) A definição de Lewis inclui a de ácido-base de Arrhenius &
Bronsted.
Química A
23
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
base
Química A
ácido
base
ácido
24
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
B
QII
Química A
+
H
A
BH +
A
25
A Escala de Acidez
Ácido
Neutro
Básico
10-1 ………… 10-7 ………..... 10-14
pH escala:
1 ………..
7 ……...… 14
pH < 7 (acídico)
pH = 7 (neutro)
pH > 7 (básico)
Química A
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
A
HA + H2O
k'a =
RCOO + H3O
RCOOH + H2O
H3O
A
+ H3O
HA H2O
ka = k'a H2O =
B + HA
ka(A) =
Química A
kc =
HB + A
H3O
A
HA
ka(A)
ka(B)
,
pka = - log ka
HB A
kc =
ka(B) =
H3O
HA H2O
H3O
RCOO
RCOOH
ka =
kc
A
HA B
B
H3O
HB
pka  + forte base conj.
pka  + forte ácido conj.
pkc = pka(A) - pka(B)
27
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Ácido
Forte
pka
reduzido
Base
Forte
pka
elevado
Química A
28
Considera o seguinte equilíbrio:
ácido
base
base
O
CH3
O H
H
O
+
C
ácido
O H
H
pKa= 4,75
CH3
+
C
O
O H
H
-1,74
a) Identifica os ácidos e as bases.
b) Identifica o ácido mais fraco.
c) Identifica a base mais forte.
d) O equilíbrio desloca-se para a direita ou para a esquerda?
29
Factores que levam para
menor energia (estabilização)
da base conjugada.
FACTORES DE
ESTABILIZAÇÃO
1 Ressonância
2 Eletronegatividade
estabilização 3 Tamanho dos átomos
A-
4 Hibridação
5 Efeitos Indutivos
6 Carga
7 Solvatação
HA
Química A
A estabilização da base
conjugada torna o ácido
mais forte.
8 Efeitos Estéricos*
*geralmente destabilizam 30
Eletronegatividade
À medida que a ligação com o H se torna mais
polarizada, o H fica mais positivo e a ligação é mais
fácil de quebrar.
Química A
31
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
A acidez aumenta com:
1. Aumento do tamanho de A (H A enfraquece; a carga é
melhor estabilizada em orbitais maiores; para baixo na TP )
2. Eletronegatividade (para a direita na TP)
3. Ressonância, ex.,
:
-5.0
:O :
S
OH
: :
C
O:
: :
: :
Química A
CH3
H2SO4
-:
O
: :
:O :
:O :
CH3COH 4.3
pKa
:
: :
CH3OH 15.5
:
CH3O
:O :
32
Efeito da Eletronegatividade
eletronegatividade
crescente
Valores de pKa
O
CH4
>45
RCH3
45
R C CH3 20
O
NH3
34
RNH2
35
R C NH2 15
O
H2O
16
ROH
18
R C OH
HF
3,5
H
Bases
H C
conjugadas:
H
Química A
H N
H
_
_
_
_
H O
5
F
33
Preveja se o ácido trifluoroacético é um ácido mais
forte ou mais fraco que o ácido acético.
K
a
H
O
H C C
H C C
H
H
O
OH
H
O
F
O
+
H
+
H
10-4.74
ácido acético
F
F
O
C C
F
F
OH
ácido trifluoroacético
ácido mais acídico
C C
10-0.23
O
F
O Flúor é mais eletronegativo que o
hidrogénio. O anião é mais estável.
34
Tamanho
 Á medida que o tamanho aumenta, o H fica mais
fracamente ligado e a ligação mais fácil de quebrar.
 Um tamanho maior também estabiliza o anião.
Ao comparar dois ácidos no mesmo grupo ... colocando a
carga negativa num átomo maior, na base conjugada leva a
um ácido mais forte.
Química A
35
Efeito do tamanho do átomo
Tamanho de
átomo
crescente
Química A
Valores de pKa
O
HF
3.5
HOH
16
R C OH
O
HCl
-7
HSH
7
R C SH
S
HBr -9
HSeH
4
R C
HI
HTeH
3
-10
F-
Cl -
Br -
I-
1,36 Ǻ
1,81 Ǻ
1,95 Ǻ
2,16 Ǻ
36
SH
Ressonância
 A deslocalização da carga negativa na base
conjugada
estabilizará o anião, logo a
substância é um ácido mais forte.
 Mais estruturas de ressonância geralmente
significa maior estabilização.
O
CH3CH2OH
<
CH3C OH
O
<
CH3
S OH
O
Química A
37
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
O Ácido Acético é mais forte que o Metanol porque
o ião Acetato é estabilizado por Ressonância
Química A
38
Efeitos de Ressonância
Ressonância de
qualidade crescente
Valores de pKa
R OH
18
R CH3
45
R NH2
28
OH
10
CH3
30
NH2
25
R C NH2
15
O
R C OH
O
O
5
CH3O C CH3
25
O
R C CH3
20
O
R C CH2
9
C O
R
Química A
39
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Ião Hidrogenosulfato
HSO4-
Química A
40
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos

Efeito de Ressonância
O
R
O
C
R
C
OH
O
C
R
C
OH
OH
O
+ B
C
R
-H
O
R
O
+H
O
O
ou de conjugação
R
C
O
R
C
+ BH
O
O
pKa ~ 5
Química A
42
Qual das seguintes moléculas é o ácido
mais forte, etanol ou ácido acético?
CHCH
3CH
2OH
3CH
2OH
CHCH
3CH
2O 2O
3CH
+ + H H
Ka
10-16
etanol
OO
CHCH
3 C
3 C
O OH H
OO
CHCH
3 C
3 C
OO
ácido acético
o ácido mais forte
Química A
O
+ + HH
10-4.74
Anião mais estável
devido a ressonância
e efeito indutivo
CH3 C
O
43
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Efeito indutivo
Grupos (- I) (eletroatractores)   ACIDEZ
-NH3
-CHO
-OR
-NR3
-CH2OR
-SH
-NO2
-F, Cl, Br, I
-SR
-C=N
-CHO
-CH=CH2
-COOH
-CR=CR2
-COOR
-C=CH
Grupos (+ I) (eletrodoadores)   ACIDEZ
Química A
-CH3
-CH2R
-CR3
-COO-
-CHR2
44
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Efeito indutivo
(- I)
(electrostático)  eletronegatividade   pka   acidez
FCH2-COOH
ClCH2-COOH
BrCH2-COOH
ICH2-COOH
2,66
2,86
2,90
3,16
pKa
(+ I)
HCOOH
CH3-COOH
(CH3)3C-COOH
3,77
4,76
5,05
pKa
CH3-CH2-CHCl-COOH
2,84
CH3-CHCl-CH2-COOH
4,06
CH2Cl-CH2-CH2-COOH
4,52
CH3-CH2-CH2-COOH
4,82
Química A
+
Cl
O
Cl
C C +
Cl
O H
 grupo   pka   acidez
Cl3C-COOH
+
Cl
O
Cl
C C
Cl
O
0,7
Atração eletrostática
estabiliza o anião
+
H+
45
Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos
Porque o RCOOH é mais acídico que o ROH?
A retirada de eletrões pela ligação dupla do oxigénio diminui a
densidade eletrónica do oxigénio carregado negativamente,
estabilizando a base conjugada (o ião carboxilato).
Química A
46
Aumento da estabilização por ressonância da base conjugada
Química A
47
Contribuição para a Acidez do Fenol da
Estabilização por Ressonância
Fenol
Ião Fenóxido
Química A
48
Contribuição para a Acidez da Anilina
Protonada da Estabilização por Ressonância
Anilina protonada
Anilina
Química A
49