QUÍMICAA 1314 - VII a VIII - Acido-Base - Moodle @ FCT-UNL
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Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 1º Semestre - 2013/2014 Doutor João Paulo Noronha [email protected] (VII a VIII) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia Propriedades físicas e estrutura molecular Identificação Estrutura Propriedades físicas Separação forças intermoleculares previsão de propriedades Interações iónicas Química A 2 2 Propriedades físicas e estrutura molecular Interações dipolo-dipolo Cl Momento dipolar O C C O 0D H H H 1,87D H3C + H3C H3C C O - H3C + C H3C O - + C H3C Química A Menos polares O - Mais polares 3 Propriedades físicas e estrutura molecular Momento dipolar Química A 4 Propriedades físicas e estrutura molecular Pontes de Hidrogénio H H3CH2C O H H H3CH2C O O CH2CH3 ponto de ebulição H H O H Solubilidade O H “Like dissolves like” Z Química A + H Z + H Z pontes de hidrogénio + H Z = N, O, F 5 As pontes de hidrogénio na água: Devido à diferença de eletronegatividade do H e O, os átomos de H de uma molécula de água são atraídos pelo par de eletrões desemparelhados de outra molécula de água. As pontes de H são mais longas e fracas que as ligações covalentes O-H. As pontes de hidrogénio nos sistemas biológicos As pontes de hidrogénio não ocorrem apenas entre moléculas de água: Pontes de hidrogénio entre a água e: a - Grupos hidroxilo, b - Grupos carbonilo, c - Grupos carboxilo, d - Grupos amino Propriedades físicas e estrutura molecular Pontes de Hidrogénio Química A 9 Propriedades físicas e estrutura molecular Forças de van der Waals (London) Química A 10 Notação traço-cunha na representação das moléculas Química A 11 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Química A 12 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Ácidos & Bases Arrhenius ácido: Composto que se dissocia em água dando iões H3O+ base: Composto que se dissocia em água dando iões OH- Brønsted-Lowry ácido: Dador de protões base: Aceitador de protões H2O + HCl H3O+ + Cl- Lewis ácido: Aceitador de um par de eletrões, o mesmo que eletrófilo base: Dador de um par de eletrões, o mesmo que nucleófilo Ácido/Base conjugados Química A 13 Definição de pKa (modo conciso acerca da força de um ácido) H3O+ + A- HA + H2O Ka = [H3O+] [A-] Comparar a definição de pH [HA] pKa = - log Ka pH = - log[H+] Química A 14 Comparação dos valores de pKa e Ka pKa = - log Ka Ácidos fortes pKa Ka -2 102 0 2 10-2 Ácidos fracos 4 6 10-6 8 10 14 12 10-10 10-14 Quanto menor o valor de pKa mais forte o ácido. Química A Usa-se o pKa para descrever a força de ácidos. É um número simples, sem expoentes. 15 + H Cl H H +1 Química A O ++ Cl H O H H A B -1 Quem tem (e-) é que vai buscar 16 - Espontanea ou não? ácido base O CH3 C OH pKa 4.74 + CH3 NH2 pKb 3.36 ? ácido base O CH3 C O - pKb 9.26 + CH3 + NH3 pKa 10.64 pKa = -log Ka maior pKa = ácido mais fraco Ácidos e Bases de Lewis BASE B: Outras subtâncias para além dos dadores e aceitadores de protões são reconhecidas como ácidos e bases. dador de par-eletrões nucleófilos A ÁCIDO aceitador de par-eletrões electrófilos nucleófilo Química A electrófilo ligação formada 18 Ácidos e Bases de Lewis F Ácidos de Lewis: e-deficientes B F 6e F Bases de Lewis: e-pares desemparelhados R―O―R R O R Química A base R―S F B F ácido F R - R N R R + O BF3 R 19 Ácidos e Bases de Lewis F F B F O + CH2CH3 CH2CH3 base ácido F + CH2CH3 F B O F CH2CH3 + Química A 20 Ácidos e Bases de Lewis Ácidos de Lewis ... Química A (eletrodeficientes) Eletrófilos 21 Ácidos e Bases de Lewis Bases de Lewis Química A (eletrodoadores) Nucleófilos 22 Ácidos e Bases de Lewis Exemplo: AlCl3 + Cl- AlCl4AlCl3 aceita um par de eletrões = Ácido Cl- doa um par de eletrões = Base 1) Esta reação é uma reação ácido base no conceito de Lewis; AlCl3 e Cl- são ácidos-bases de Lewis mas não de Brønsted ou Arrhenius. 2) Muitas reações orgânicas usam solventes não polares e ácidos não polares como os ácidos de Lewis como o AlCl3 BF3 FeCl3 que são mais solúveis em solventes orgânicos não polares que os ácidos polares. 3) A definição de Lewis inclui a de ácido-base de Arrhenius & Bronsted. Química A 23 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos base Química A ácido base ácido 24 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos B QII Química A + H A BH + A 25 A Escala de Acidez Ácido Neutro Básico 10-1 ………… 10-7 ………..... 10-14 pH escala: 1 ……….. 7 ……...… 14 pH < 7 (acídico) pH = 7 (neutro) pH > 7 (básico) Química A Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos A HA + H2O k'a = RCOO + H3O RCOOH + H2O H3O A + H3O HA H2O ka = k'a H2O = B + HA ka(A) = Química A kc = HB + A H3O A HA ka(A) ka(B) , pka = - log ka HB A kc = ka(B) = H3O HA H2O H3O RCOO RCOOH ka = kc A HA B B H3O HB pka + forte base conj. pka + forte ácido conj. pkc = pka(A) - pka(B) 27 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Ácido Forte pka reduzido Base Forte pka elevado Química A 28 Considera o seguinte equilíbrio: ácido base base O CH3 O H H O + C ácido O H H pKa= 4,75 CH3 + C O O H H -1,74 a) Identifica os ácidos e as bases. b) Identifica o ácido mais fraco. c) Identifica a base mais forte. d) O equilíbrio desloca-se para a direita ou para a esquerda? 29 Factores que levam para menor energia (estabilização) da base conjugada. FACTORES DE ESTABILIZAÇÃO 1 Ressonância 2 Eletronegatividade estabilização 3 Tamanho dos átomos A- 4 Hibridação 5 Efeitos Indutivos 6 Carga 7 Solvatação HA Química A A estabilização da base conjugada torna o ácido mais forte. 8 Efeitos Estéricos* *geralmente destabilizam 30 Eletronegatividade À medida que a ligação com o H se torna mais polarizada, o H fica mais positivo e a ligação é mais fácil de quebrar. Química A 31 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos A acidez aumenta com: 1. Aumento do tamanho de A (H A enfraquece; a carga é melhor estabilizada em orbitais maiores; para baixo na TP ) 2. Eletronegatividade (para a direita na TP) 3. Ressonância, ex., : -5.0 :O : S OH : : C O: : : : : Química A CH3 H2SO4 -: O : : :O : :O : CH3COH 4.3 pKa : : : CH3OH 15.5 : CH3O :O : 32 Efeito da Eletronegatividade eletronegatividade crescente Valores de pKa O CH4 >45 RCH3 45 R C CH3 20 O NH3 34 RNH2 35 R C NH2 15 O H2O 16 ROH 18 R C OH HF 3,5 H Bases H C conjugadas: H Química A H N H _ _ _ _ H O 5 F 33 Preveja se o ácido trifluoroacético é um ácido mais forte ou mais fraco que o ácido acético. K a H O H C C H C C H H O OH H O F O + H + H 10-4.74 ácido acético F F O C C F F OH ácido trifluoroacético ácido mais acídico C C 10-0.23 O F O Flúor é mais eletronegativo que o hidrogénio. O anião é mais estável. 34 Tamanho Á medida que o tamanho aumenta, o H fica mais fracamente ligado e a ligação mais fácil de quebrar. Um tamanho maior também estabiliza o anião. Ao comparar dois ácidos no mesmo grupo ... colocando a carga negativa num átomo maior, na base conjugada leva a um ácido mais forte. Química A 35 Efeito do tamanho do átomo Tamanho de átomo crescente Química A Valores de pKa O HF 3.5 HOH 16 R C OH O HCl -7 HSH 7 R C SH S HBr -9 HSeH 4 R C HI HTeH 3 -10 F- Cl - Br - I- 1,36 Ǻ 1,81 Ǻ 1,95 Ǻ 2,16 Ǻ 36 SH Ressonância A deslocalização da carga negativa na base conjugada estabilizará o anião, logo a substância é um ácido mais forte. Mais estruturas de ressonância geralmente significa maior estabilização. O CH3CH2OH < CH3C OH O < CH3 S OH O Química A 37 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos O Ácido Acético é mais forte que o Metanol porque o ião Acetato é estabilizado por Ressonância Química A 38 Efeitos de Ressonância Ressonância de qualidade crescente Valores de pKa R OH 18 R CH3 45 R NH2 28 OH 10 CH3 30 NH2 25 R C NH2 15 O R C OH O O 5 CH3O C CH3 25 O R C CH3 20 O R C CH2 9 C O R Química A 39 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Ião Hidrogenosulfato HSO4- Química A 40 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Efeito de Ressonância O R O C R C OH O C R C OH OH O + B C R -H O R O +H O O ou de conjugação R C O R C + BH O O pKa ~ 5 Química A 42 Qual das seguintes moléculas é o ácido mais forte, etanol ou ácido acético? CHCH 3CH 2OH 3CH 2OH CHCH 3CH 2O 2O 3CH + + H H Ka 10-16 etanol OO CHCH 3 C 3 C O OH H OO CHCH 3 C 3 C OO ácido acético o ácido mais forte Química A O + + HH 10-4.74 Anião mais estável devido a ressonância e efeito indutivo CH3 C O 43 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Efeito indutivo Grupos (- I) (eletroatractores) ACIDEZ -NH3 -CHO -OR -NR3 -CH2OR -SH -NO2 -F, Cl, Br, I -SR -C=N -CHO -CH=CH2 -COOH -CR=CR2 -COOR -C=CH Grupos (+ I) (eletrodoadores) ACIDEZ Química A -CH3 -CH2R -CR3 -COO- -CHR2 44 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Efeito indutivo (- I) (electrostático) eletronegatividade pka acidez FCH2-COOH ClCH2-COOH BrCH2-COOH ICH2-COOH 2,66 2,86 2,90 3,16 pKa (+ I) HCOOH CH3-COOH (CH3)3C-COOH 3,77 4,76 5,05 pKa CH3-CH2-CHCl-COOH 2,84 CH3-CHCl-CH2-COOH 4,06 CH2Cl-CH2-CH2-COOH 4,52 CH3-CH2-CH2-COOH 4,82 Química A + Cl O Cl C C + Cl O H grupo pka acidez Cl3C-COOH + Cl O Cl C C Cl O 0,7 Atração eletrostática estabiliza o anião + H+ 45 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Porque o RCOOH é mais acídico que o ROH? A retirada de eletrões pela ligação dupla do oxigénio diminui a densidade eletrónica do oxigénio carregado negativamente, estabilizando a base conjugada (o ião carboxilato). Química A 46 Aumento da estabilização por ressonância da base conjugada Química A 47 Contribuição para a Acidez do Fenol da Estabilização por Ressonância Fenol Ião Fenóxido Química A 48 Contribuição para a Acidez da Anilina Protonada da Estabilização por Ressonância Anilina protonada Anilina Química A 49
