Aula-3-QO-I-marco - Laboratório de Química Bio-Orgânica

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS Química Orgânica I Aula 3 Prof. Marco Antonio B Ferreira [email protected] 3351-­‐8075 www.lqbo.ufscar.br 1 E=no: A tripla ligação Força de ligação: C≡C: 200 kcal/mol C=C: 152 kcal/mol C-­‐C: 88 kcal/mol 2 3 Distribuição espacial dos orbitais sp Ligações sigma (σ) Ligações π 4 Geometria e hibridização de intermediários rea=vos do carbono a) Carbocá=on meNlico: CH3+ Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 2s sp2 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização 5 b) Radical meNlico: . CH3 Estrutura de Lewis sp2 Geometria trigonal planar 2px 2py 2pz 2px 2py1 2pz 2pz sp2 sp2 2s sp2 2s Estado fundamental Estado excitado hibridização 6 :
-
c) Carbânion meNlico : CH
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Estrutura de Lewis sp3 Geometria pirâmide trigonal 2px 2py 2pz sp3 sp3 2s sp3 sp3 hibridização Estado fundamental Estado excitado??? Não é preciso 7 Mapas de potencial eletrostá=co: 8 Geometria e hibridização de outras moléculas a) Água: H2O Lewis hibridização TLV σO-­‐H = (H(1s)-­‐O(2p)) Geometria linear ang. 90° mas experimental é 104,5° sp3 9 b) Amônia: H3N Lewis sp3 c) Amônio: NH4+ Lewis sp3 10 Explique os ângulos de ligação a seguir: 11 Ligação em haletos de hidrogênio σF-­‐H = (H(1s)-­‐F(sp3)) 12 Como explicar esta tendência? 13 Momento de dipolo em moléculas A magnitude e direção dos dipolos das ligações individuais determina o dipolo total da molécula. Qual geometria? Hibridização? CO2 linear C(sp) tetraédrica CCl4 C(sp3) 14 15 Introdução as reações Ácido-­‐Base •  Como as ligações químicas podem se romper? Homólise: Formam-­‐se dois radicais. As setas curvas representam o fluxo de elétrons. Sua cauda SEMPRE denota a localização inicial do(s) elétron(s) (CENTRO RICO EM ELÉTRONS) e a ponta da seta mostra onde termina sua movimentação (CENTRO DEFICIENTE DE ELÉTRONS). Heterólise: Formam-­‐se um cá]on e um ânion. Caracterís]co de reações envolvendo ligações polarizadas. 16 •  De onde vem a energia para romper uma ligação química? Parte da energia vem da nova ligação formada. Definição de Ácido/Base por Brønsted–Lowry: •  Ácido: doa H+ •  Base: recebe H+ base ácido ácido base conjugado conjugada 17 Mecanismo da reação... (indicar fluxo de elétrons pelo rompimento e formação das novas ligações) 1) Iden=ficar centros ricos e pobres em elétrons 2) Usar setas curvas δ+ δ+ δ-­‐ δ+ δ-­‐ Qual geometria/hibridização do H3O+ (hidrônio) Reação Ácido Base neste caso pode ser chamada de reação de transferência de prótons O(sp3) Pirâmide trigonal 18 Quem é o ácido e quem é a base neste caso? δ+ δ-­‐ δ+ δ-­‐ •  O elemento mais eletronega]vo deverá polarizar mais a ligação, deixando o hidrogênio com maior densidade posi]va. •  O elemento menos eletronega]vo deverá ter maior facilidade em COMPARTILHAR seu par de elétrons em uma nova ligação com o H+. •  Notar que em reações ácido/base, temos um EQUILÍBRIO DINÂMICO, que discu]remos a seguir. Dentre várias implicações, podemos ter a reação reversa acontecendo 19 Ácidos e Bases Orgânicos Notar seta de equilíbrio EQUILÍBRIO DINÂMICO Vs EQUILÍBRIO ESTÁTICO [H2O] = 55,5 M (constante) Ka acidez 20 Força de um ácido costuma ser indicada por uma escala: Ka = 107 pKa = -­‐7 Ka = 1,74 x 10-­‐5 pKa = 4,76 pH ≠ pKa (pH é a escala para indicar a acidez de uma solução) 21 Ácidos Orgânicos Ácido fraco Muito Fraco Ácido p-­‐tolueno sulfônico Muito forte 22 pKa = 15,5 pKa = 15,5 pKa = -­‐2,5 pKa = 15,7 pKa = -­‐2,5 pKa = 15,7 pKa = 4,76 pKa = 4,76 Álcoois podem se comportar como ácidos ou bases pKa = 15,7 pKa = -­‐6,1 O mesmo vale para ácidos carboxílicos pKa = 15,7 Fazer o mecanismo de todas estas reações! 23 24 Efeito da estrutura no pKa 1) H-­‐CH3 < H-­‐NH2 < H-­‐OH < H-­‐F pKa 50 36 15,7 3,2 •  Podemos pensar na polarização da ligação A-­‐H, onde quanto mais eletronega]vo o átomo A, mais fraco ficaria a ligação. •  Outra explicação está no aumento da eletronega]vidade faz com que a base conjugada do ácido acomode melhor a densidade nega]va Outros exemplos 25 2) H-­‐F < H-­‐Cl < H-­‐Br < H-­‐I pKa • 
3,2 -­‐7 -­‐9 -­‐10 O que explica a acidez neste caso? Sobreposição orbital 1s do “H” com orbital “sp3” do halogênio é menos efe]va descendo o período em uma mesma família. Na figura ao lado vemos o aumento crescente dos haletos. Outros exemplos H-­‐OH < H-­‐SH < H-­‐SeH pKa 15,7 7 3,9 26 3) Efeito Indu[vo: Capacidade de elementos químicos em polarizar ligações, sendo que ela pode ser transferida através das ligações químicas. Assim, podemos explicar o aumento da acidez na série acima considerando tanto a estabilização da base conjugada (figura ao lado), dado a presença de grupos eletron-­‐re[radores. X Este efeito diminui com o aumento da distância... Mas ainda assim pode ocorrer fortemente em alguns casos... 27 Com grupos eletron-­‐doadores o efeito inverso é observado. Neste caso, a doação de densidade eletrônica por efeito induMvo desestabiliza a base conjugada. Lembrar que quanto mais estável a base conjugada “menos básico” ela será. Um dos ácidos orgânicos mais fortes disponíveis em laboratório. 1000x mais ácido que o H2SO4 Ácido Tríflico pKa = -­‐12 28 4) Hibridização: Com o aumento do caráter 2s, o orbital híbrido fica mais eletronega]vo. Orbital 2s possui maior penetração radial que orbital 2p. Reações Químicas: NH3 38 amideto 29 Deslocalização de elétrons e ressonância Por que esta diferença? 1011 5) Temos dois fatores aqui: •  No grupo carboxila, temos uma ligação dupla com um átomo de oxigênio, enquanto que no álcool temos dois hidrogênios ligados. Portanto, o primeiro efeito refere-­‐se ao efeito indu[vo que estabiliza melhor a base conjugada do ácido carboxílico (carboxilato) comparado a base conjugada do álcool (alcóxido). •  O segundo efeito está relacionado a deslocalização eletrônica da base conjugada no carboxilato Elétron deslocalizado localizado Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 30 Notar que o híbrido de ressonância possui as duas ligações carbono e oxigênio iguais. Este efeito de deslocalização eletrônica estabiliza a base conjugada. Um outro exemplo: CO32-­‐ Contribuintes de ressonância híbrido de ressonância 31 Ácidos e Bases de Lewis Brønsted–Lowry prevê esta transformação? Definição de Ácido/Base por Lewis: •  Ácido: recebe elétrons •  Base: doa elétrons 32 Questões 1) Dê a hibridização dos átomos de C, N e O para os compostos abaixo: 2) Diga se a molécula terá u = 0 ou u ≠ 0. Mostre os dipolos de cada ligação e o dipolo final da molécula. (não vale adivinhação, você terá que mostrar a geometria/
hibridização dos átomos da molécula) 3) Qual dos pares é mais ácido? 4) Coloque os compostos em ordem de acidez. 33 5) Forneça os produtos, dê o mecanismo e preveja se reagentes ou produtos são favorecidos no equilíbrio. 6) O composto abaixo possui dois isômeros. Qual deles terá momento de dipolo zero e qual terá momento de dipolo diferente de zero? 34