Aula Termodinâmica - IQ-USP

Introdução à Cinética e
Termodinâmica Química
Ariane Nunes-Alves
Objetivos
●
Determinar se uma reação é espontânea
●
Determinar a velocidade da reação
Como determinar se uma reação é espontânea?
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
●
Entalpia (H): energia
H = U + pV
ΔH = ΔU + pΔV
em sistemas biológicos: ΔH ≈ ΔU
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
●
Entalpia (H): energia
Componentes:
- energia cinética
v1
- energia potencial
v3
v2
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
●
Entalpia (H): energia
ΔH = Hf – Hi (calor)
ΔH > 0: reação endotérmica (absorve calor)
ΔH < 0: reação exotérmica (libera calor)
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
●
Entalpia (H): energia
●
Entropia (S): grau de desordem / número de
possibilidades
S = kb lnW
ΔS ≥ q/T
●
Em sistemas biológicos: possibilidade de distribuição
das moléculas quanto ao espaço ou níveis de energia
Características do Sistema
●
Sistema: parte do Universo que se deseja estudar
●
Entalpia (H): energia
●
Entropia (S): grau de desordem / número de
possibilidades
ΔS = Sf – Si
ΔS > 0: sistema ficou mais desordenado
ΔS < 0: sistema ficou mais organizado
Segunda Lei da Termodinâmica
●
Processos espontâneos ocorrem na direção que leva
a um aumento na entropia total do Universo
ΔStotal = ΔSsistema + ΔSentorno > 0
Exclusão Hidrofóbica
●
água
- diferentes parceiros
para ligações de H
●
água + grupo apolar
- parceiros para ligações
de H são pouco variados
ao redor do grupo apolar
→ maior ordenamento
→ menor entropia
Segunda Lei da Termodinâmica
●
Processos espontâneos ocorrem na direção que leva
a um aumento na entropia total do Universo
Como usar essa lei para determinar se uma reação é
espontânea?
Segunda Lei da Termodinâmica
●
Processos espontâneos ocorrem na direção que leva a um
aumento na entropia total do Universo
Como usar essa lei para determinar se uma reação é
espontânea?
ΔG = ΔH - TΔS
G: energia livre de Gibbs (kJ/mol, kcal/mol)
T: temperatura (K)
1 kcal = 4,2 kJ
Como determinar se uma reação é
espontânea?
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG < 0: reação exergônica
libera energia livre, ocorre espontaneamente
ΔG > 0: reação endergônica
não ocorre espontaneamente
Como determinar se uma reação é
espontânea?
ΔG = ΔH – TΔS
1
2
3
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG° = - RT ln Keq
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq: constante de equilíbrio
A+B
C+D
Keq = [C]eq[D]eq
[A]eq[B]eq
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1
ΔG°' = 0
Keq > 1
ΔG°' < 0
Keq < 1
ΔG°' > 0
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1
ΔG°' = 0
Keq > 1
ΔG°' < 0
Keq < 1
ΔG°' > 0
(→ produtos)
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG°' = - RT ln Keq
Keq = 1
ΔG°' = 0
Keq > 1
ΔG°' < 0
(→ produtos)
Keq < 1
ΔG°' > 0
(→ reagentes)
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
(para qualquer condição inicial)
A+B
C+D
ΔG' = 0 → equilíbrio
Energia livre x constante de
equilíbrio
ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
característico da reação!
ΔG°' = - RT ln Keq
Como ocorrem reações não-espontâneas
(ΔG > 0)?
Pi
+
ΔG' = + 13,8 kJ/mol
Acoplamento de Reações
●
+
Enzimas acoplam reações endergônicas a reações
exergônicas
ATP
→ ADP + Pi
Glicose + Pi → glicose 6-fosfato
ΔG' = - 30,5 kJ/mol
ΔG' = + 13,8 kJ/mol
+
Acoplamento de Reações
●
+
Enzimas acoplam reações endergônicas a reações
exergônicas
ATP
→ ADP + Pi
Glicose + Pi → glicose 6-fosfato
ΔG' = - 30,5 kJ/mol
ΔG' = + 13,8 kJ/mol
ATP + glicose → glicose 6-fosfato + ADP ΔG' = - 16,7 kJ/mol
quinase
+
Acoplamento de Reações
●
Reações exergônicas geralmente envolvem quebra de
“compostos de alta energia”
ΔG só permite saber se a reação é espontânea ou não.
Como determinar a velocidade da reação?
Velocidade da reação
A→B
v = k[A]
reação de primeira ordem
2A → B
v = k[A]2
reação de segunda ordem
A+B→C
v = k[A][B]
reação de segunda ordem
Velocidade da reação
A
k1
k-1
B
v1 = k1[A]
v-1 = k-1[B]
●
No equilíbrio: v1 = v-1
A velocidade depende do estado de
transição
●
Estado de transição: ponto em que há a mesma probabilidade
da reação ocorrer ou se decompor novamente nos reagentes
* barreira
energética
G
ΔG
●
Quanto maior ΔG* ou Ea (energia de ativação), menor a
velocidade da reação
O que é o estado de transição?
●
Sistema deve apresentar configuração adequada para
reação ocorrer
HBr + F → HF + Br
A velocidade depende do estado de
transição
Ha-Hc + Hb
H---H---H
Ha-Hc + Hb
Ha-Hb + Hc
Ha-Hb + Hc
A velocidade depende do estado de
transição
●
Enzimas diminuem Ea
Exemplos
Resumo
●
ΔG = ΔH – TΔS
●
ΔG' = ΔG°' + RT ln [C][D]
[A][B]
●
●
●
Reação é espontânea se for exergônica, ou seja, ΔG
<0
Reações endergônicas (ΔG > 0) podem ocorrer por
acoplamento com reações exergônicas
A velocidade da reação é inversamente proporcional à
energia de ativação