g - UFERSA

EQUILÍBRIO QUÍMICO
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• Considere o N2O4 congelado e incolor. À temperatura
ambiente, ele se decompõe em NO2 marrom:
N2O4(g) → 2NO2(g)
• Em um determinado momento, a cor pára de se
alterar e temos a mistura de N2O4 e NO2.
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• Utilizando o modelo de colisão:
– À medida que a quantidade de NO2 aumenta, há uma
chance de duas moléculas de NO2 se colidirem para
formar N2O4.
– No início da reação, não existe nenhum NO2, então
não ocorre a reação inversa
2NO2(g) → N2O4(g)
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• No equilíbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2
quanto de NO2 reage para formar outra vez N2O4:
• A seta dupla significa que o processo é dinâmico.
• Considere
Reação direta: A → B Velocidade = kd[A]
Reação inversa: B → A Velocidade = ki[B]
• Quando kf[A] = kr[B], o equilíbrio é alcançado
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• Para substâncias gasosas podemos usar a equação de gás
ideal para converter concentração molar (mol/L) para
pressão (atm):
n
P
PV = nRT , como : molaridade = =
V RT
Para as substâncias A e B, portanto,
PA
PB
[ A] =
, [ B] =
RT
RT
As velocidades para as reações podem ser expressadas como:
Reação direta:
PA
Velocidade = k d
RT
Reação inversa: Velocidade = ki
PB
RT
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• No estágio de equilíbrio temos:
PA
PB
kd
= ki
RT
RT
• Rearranjando a equação, temos:
PB
k d RT
=
PA
ki
RT
• Assim, obtemos uma nova constante, chamada de constante
de equilíbrio:
PB
keq =
PA
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
O equilíbrio entre os reagentes e produtos é DINÂMICO. A continua
a se transformar no composto B e este em A com velocidades iguais
A
Velocidade de
formação de B
B
=
Velocidade de
formação de A
CONSTANTE DE EQULÍBRIO
• Para uma reação geral
aA + bB
cC + dD
a expressão da constante de equilíbrio para tudo em
solução é
c
d
[C ] [ D]
keq =
a
b
[ A] [ B ]
onde Keq é A constante de equilíbrio.
CONSTANTE DE EQULÍBRIO
• Se a reação apresentar apenas reagentes gasosos:
aA + bB
cC + dD
A expressão da constante de equilíbrio para gases é:
c
d
( Pc ) ( Pd )
keq =
a
b
( P A ) ( PB )
CONCEITO DE EQUILÍBRIO
• Para a decomposição do tetróxido de dinitrogênio, temos:
N2O4(g)
2NO2(g)
a expressão da constante de equilíbrio é
keq =
2
NO2
P
PN 2O4
= 6,46
ORDEM DE GRANDEZA DAS CONSTANTES DE EQULÍBRIO
• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio
e o equilíbrio encontra-se à esquerda.
O SENTIDO DA EQUAÇÃO QUÍMICA E Keq
• No sentido inverso:
2NO2(g)
keq =
PN 2O4
2
NO2
P
N2O4(g)
1
=
= 0,155
6,46
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o
equilíbrio é homogêneo.
• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase
diferente, o equilíbrio é heterogêneo.
• Considere:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Quando um sólido ou um líquido puro está envolvido em
um equilíbrio heterogênio, sua concentração não é incluída
na expressão da constante de equilíbrio para a reação
EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS
EXERCÍCIOS
Exemplo 1: Escreva a expressão da constante de equilíbrio para as
seguintes reações:
a) 2O3(g)
3 O2(g)
b) 2NO(g) + Cl2(g)
c) Ag+ (aq) + 2NH3(g)
d) SnO2(s) + 2CO(g)
2NOCl(g)
Ag(NH3)2+(aq)
Sn2+(aq) + H2(g)
e) CO2(g) + H2(g)
CO(g) + H2O(l)
f) Sn(s) + 2H+(aq)
Sn2+(aq) + H2(g)
EXERCÍCIOS
Exemplo 2: Com os dados obtidos na tabela abaixo calcule o valor da
constante de equilíbrio:
EXERCÍCIOS
Exemplo 3: A reação de N2 com O2 para formar NO tem constante de
Equilíbrio com valor de 1 x 10-30, a 25 oC. Responda:
a) Escreva a expressão para a Keq para a formação do NO
b) Escreva a expressão para a Keq para a seguinte reação:
2NO (g)
N2(g) + O2 (g)
c) Calcule a Keq para a reação do item (b).
CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
• Procedimento para determinar a Constante de Equilíbrio:
– Escreva a equação balanceada da reação
– Coloque em uma tabela as concentrações iniciais e no
equilíbrio (ou pressões parciais) fornecidas.
– Se a concentração inicial e no equilíbrio é fornecida
para uma espécie, calcule a variação na concentração.
– Use a estequiometria na linha de variação da
concentração apenas para calcular as variações nas
concentrações de todas as espécies.
– Deduza as concentrações no equilíbrio de todas as
espécies.
• Normalmente, a concentração inicial de produtos é zero.
EXERCÍCIOS
Em um laboratório um químico dissolveu uma quantidade
de amônia suficiente em 5,00 litros de água a 25 oC para
produzir uma solução de 0,0124 mol/L de amônia. A solução
é mantida até que atinja o equilíbrio. A análise da mistura
em equilíbrio mostra que a concentração de OH- é
4,64 x 10-4 mol/L. Calcule a Keq a 25 oC
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+ (aq)
+
OH- (aq)
EXERCÍCIOS
Suponha que 1,0 mol de HI (g) é colocados num recipiente de 5 L a
458 oC. Quais são as concentrações de HI, I2 e H2 depois de estabelecido
o equilíbrio a esta temperatura? Dados:
Kc para 2HI (g)
H2 (g) + I2 (g) é 2,06 x 10-2 a 458 oC.
EXERCÍCIOS
Uma mistura de hidrogênio e nitrogênio em um recipiente de
Reação atinge o equilíbrio a 472 oC. A mistura de gases em
equilíbrio foi analisada e descobriu-se que ela contém 7,38
atm de H2, 2,46 atm de N2 e 0,166 atm de NH3. A partir desses
Dados calcule a constante de equilíbrio, Keq, para
N2 (g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
DETERMINANDO O SENTIDO DA REAÇÃO
• Definimos Q, o quociente da reação, para uma reação
geral
aA + bB
cC + dD
como
c
d
( Pc ) ( Pd )
Q=
a
b
( P A ) ( PB )
• Q = K somente no equilíbrio.
PREVENDO O SENTIDO DA REAÇÃO
• Se Q > K, então a reação
inversa deve ocorrer para
atingir o equilíbrio (ex.,
produtos são consumidos,
reagentes são formados,
o
numerador
na
expressão da constante
de equilíbrio diminui e Q
diminui até se igualar a
K).
• Se Q < K, então a reação
direta deve ocorrer para
atingir o equilíbrio.
EXERCÍCIOS
Calcule o quociente da reação para a reação da formação
da amônia a partir de 1,0 mol de H2(g), 0,5 mol de N2 (g)
e 1,00 mol de NH3 (g) num recipiente de 500 mL a 472 oC.
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES NO EQUILÍBRIO
• Os mesmos passos usados para o cálculo das constantes
de equilíbrio são utilizados.
• Geralmente, não temos um número para a linha de
variação da concentração.
• Conseqüentemente, precisamos supor que se produz
(ou utiliza-se) x mol/L de uma espécie.
• As concentrações no equilíbrio são fornecidas como
expressões algébricas.
EXERCÍCIOS
O processo de Haber, que implica na produção de amônia,
Tem Keq de 1,45 x 10-5 a 500 oC segue a seguinte reação:
N2 (g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
Uma mistura no equilíbrio dos três gases, a pressão parcial
de H2 é 0,928 atm e a pressão de N2 é 0,432 atm. Qual
é a pressão parcial de NH3 nessa mistura no equilíbrio?
RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc
Embora Kc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são
Necessariamente iguais.
Para a reação genérica temos:
aA + bB
cC + dD
A constante de equilíbrio para reações pode ser representada assim:
c
d
( Pc ) ( Pd )
kp =
a
b
( P A ) ( PB )
Da lei dos gases perfeitos, temos que:
nRT
PV = nRT → P =
V
RELAÇÃO ENTRE Kp E Kc
Substituindo pela pressão parcial de cada componente e depois substiTuindo n/V por [ ], temos:
c
d
[C ] [ D]
[ c + d ]−[ a + b ]
kp =
( RT )
a
b
[ A] [ B]
Onde, Δn é a variação do número de mols de gás e é dada por:
Δn = [c+d]-[a+b]. Assim substituindo Kc, temos:
k p = K c ( RT )
∆n
EXERCÍCIOS
Para o equilíbrio:
2NOCl (g)
2NO (g) + Cl2 (g)
O valor da constante de equilíbrio Kc é 3,75 x 10-6 a 796 oC.
Calcular Kp para essa reação.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
• Considere a produção de amônia
N2 (g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
• À medida que a pressão aumenta, a quantidade de amônia
presente no equilíbrio aumenta.
• À medida que a temperatura diminui, a quantidade de amônia no
equilíbrio aumenta.
Princípio de Le Châtelier: Se um sistema em equilíbrio é
perturbado, o sistema se deslocará de tal forma que a
pertubação seja neutralizada
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Variação nas concentrações de reagentes ou produto
• Considere o processo de Haber
N2 (g) + 3H2(g)
2NH3 (g)
• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em
equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2
adicionado (por Le Châtelier).
• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até
que um novo equilíbrio seja estabelecido.
• Portanto, a [H2] e a [N2] diminuirão e a [NH3] aumentará.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Variação nas concentrações de reagentes ou produto
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Efeitos das variações de volume e pressão
• O Princípio de Le Châtelier: se aumenta-se a pressão, o
sistema deslocará no sentido de neutralizar o aumento.
• Isto é, o sistema desloca no sentido de remover os gases e
diminuir a pressão.
• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos
quantidade de matéria de gás.
N2O4(g) → 2NO2(g)
incolor
castanho
• Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de
produtos e reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum
efeito.
EXERCÍCIOS
Nos equilíbrios gasosos abaixo, indique se haverá deslocamento do
equilíbrio quando aumentarmos a pressão total do sistema e para
qual sentido o equilíbrio é deslocado.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Efeitos das variações de volume e pressão
• Um novo equilíbrio é estabelecido no qual a mistura é
mais clara porque o N2O4 incolor é favorecido.
Efeito das variações de temperatura
• A constante de equilíbrio depende da temperatura.
• Para uma reação endotérmica, ∆H > 0 e o calor pode ser
considerado um reagente.
• Para uma reação exotérmica, ∆H < 0 e o calor pode ser
considerado um produto.
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Efeito das variações de temperatura
• A adição de calor (por ex. o aquecimento do recipiente)
favorece a reação no sentido contrário ao:
– se ∆H > 0, a adição de calor favorece a reação direta,
– se ∆H < 0, a adição de calor favorece a reação inversa.
• A remoção de calor (por ex. o resfriamento do
recipiente), favorece a reação no sentido da diminuição:
– se ∆H > 0, o resfriamento favorece a reação inversa,
– se ∆H < 0, o resfriamento favorece a reação direta.
EXERCÍCIOS
a) A reação I deve ser exotérmica, a
II praticamente atérmica e a III
endotérmica.
b) O aquecimento do sistema para a
reação I acarretará a formação de
maior quantidade do produto.
c) As três reações são exotérmicas e
necessariamente ocorrerão com
liberação de calor.
d) A reação I é endotérmica para
altas temperaturas e exotérmica
para baixas temperaturas, enquanto
que para a reação III ocorre o oposto
Constante de equilíbrio
No gráfico abaixo estão esquematizadas as variações das constantes de
equilíbrio com a temperatura, para três reações distintas: I, II e III.
Partindo dos respectivos reagentes; todas as três reações são
espontâneas. A partir dessas informações é correto prever que:
Temperatura (K)
PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER
Efeito do catalisador
• Um catalisador reduz a
barreira de energia de
ativação para a reação.
• Conseqüentemente, um
catalisador diminuirá o
tempo gasto para alcançar
o equilíbrio.
• Um catalisador não afeta a
composição da mistura em
equilíbrio.
EXERCÍCIOS
O metanol (CH3OH) é um combustível alternativo que pode se produzido, em condições adequadas, a partir do monóxido de carbono
(CO) e hidrogênio (H2) de acordo com a reação:
CO(g) + 2H2 (g)
CH3OH (g)
ΔH = -22 kcal
Para aumentar a produção do metanol, uma das modificações abaixo
pode ser aplicada, exceto: