404-039 - Metallum Eventos Técnicos e Científicos

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil
DESENVOLVIMENTO DE BIOFILMES DE AMIDO UTILIZANDO COMO
PLASTIFICANTES DIFERENTES ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
L.C. Cruz¹*; C. S. Miranda¹; W.J. dos Santos1; A.P.B Gonçalves1; J. C. Oliveira1; N.
M. José¹
1- Universidade Federal da Bahia. Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, Rua Aristides Novis, n° 2, 2° andar, Federação - CEP: 40210-630 Salvador/BA, Brasil. Grupo de Energia e Ciências dos Materiais, GECIM.
*[email protected]
RESUMO
Filmes biodegradáveis estão cada vez mais estimulando pesquisas no meio
científico devido ao seu impacto positivo frente ao meio ambiente, além de promover
melhor conservação e aumento da vida útil dos alimentos. O amido tem sido alvo de
estudo no desenvolvimento de biofilmes, devido a sua fácil obtenção, baixo custo e
por ser biodegradável. Contudo, os filmes de amido tendem a ser frágeis, e
necessitam da adição de plastificantes, a fim de aumentar a viabilidade do material.
Nesse trabalho foram sintetizados filmes utilizando diferentes ácidos carboxílicos
como plastificantes, de modo a observar o efeito do tamanho da cadeia desses
ácidos nas propriedades finais do material. Os ácidos utilizados foram: oxálico,
succínico e adípico. Os materiais foram produzidos pelo processo casting e
caracterizados por DSC, TG, DRX e FTIR. Observou-se que o tamanho das cadeias
dos ácidos influenciou nas propriedades térmicas e estruturais dos biofilmes.
Palavras-chave: Amido, plastificante, propriedades.
INTRODUÇÃO
O amido é o biopolímero natural mais empregado dentre os polissacarídeos
utilizados para produção de filmes e revestimentos comestíveis. O uso do amido é
uma excelente alternativa para filmes e revestimentos comestíveis devido ao seu
fácil processamento, baixo custo, abundância, biodegradabilidade, comestibilidade e
fácil disponibilidade.(1)
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Os plastificantes são geralmente, moléculas pequenas e pouco voláteis. O teor
e o tipo de plastificante empregado nos filmes de amido influenciam nas
propriedades funcionais dos filmes de amido.(1,2) São adicionados aos filmes
poliméricos para melhorar a processabilidade e aumentar a flexibilidade. Estas
moléculas interagem com as cadeias poliméricas através de forças intra e
intermoleculares (ligações de hidrogênio), diminuem a rigidez do filme e reduzem a
viscosidade do sistema. Os plastificantes não alteram a estrutura do material, no
entanto eles possibilitam o aumento do volume livre das cadeias poliméricas. (3,4)
Os ácidos carboxílicos possuem grande facilidade de formarem ligações de
hidrogênio graças ao seu grupo COOH. Os ácidos oxálicos, succínicos e adípicos
são ácidos que possuem tamanhos distintos em sua cadeia carbônica, sendo uma
cadeia de dois, quatro e seis carbonos respectivamente. (5)
O presente trabalho tem como objetivo avaliar se o tamanho das cadeias
carbônicas dos ácidos oxálico, succínico e adípico influenciam nas propriedades
químicas de filmes flexíveis de amido termoplástico.
METODOLOGIA
1.Materiais
Amido de milho doado pela CARGILL, ácido oxálico da marca MERK, ácido
adípico da marca Dinâmica e o ácido succínico da marca VETEC.
2.Método
Os filmes flexíveis formados por amido de milho e diferentes plastificantes
como o ácido oxálico, ácido adípico e ácido succínico foram desenvolvidos através
do processo casting. O gel formado foi posto em estufa a 40°C por 18 h para
secagem. Foi utilizada uma formulação de 5% de ácido no total da massa seca
(ácido e amido). Os códigos das formulações estão ilustrados na Tab 1 abaixo:
Tab.1 - Códigos das formulações dos filmes produzidos.
Código
Oxa 5%
Composição
5% de Ac. Oxálico e 95% de amido
Adip 5% 5% de Ac. Adípico e 95% de amido
Suc 5%
5% de Ac. Succinico e 95% de amido
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3.Caracterizações
As análises de DSC foram feitas no equipamento de marca EXSTAR, modelo
DSC-6220, todas as amostras foram analisadas entre 25 ºC e 600 ºC, com taxa de
aquecimento de 20 ºC.min-1.
O comportamento termogravimétrico dos materiais foi analisado numa
termobalança Marca Shimadzu, Modelo TGA-50, entre 25ºC a 1000ºC, a uma taxa
de aquecimento de 20ºC/min, sob fluxo de nitrogênio.
Os difratogramas foram obtidos num difratômetro de raios X, Marca Shimadzu,
modelo XRD‐6000, operando com radiação CuKα (λ=1,548 Å), com tensão de 30
kV, e corrente de 20 mA, utilizando‐se as amostras sob a forma de pó. Os ensaios
foram realizados a temperatura ambiente (25 °C) e com ângulos 2θ entre 5 e 50 °C
(2o.min‐1).
A técnica de espectroscopia de absorção no infravermelho é utilizada para a
identificação e/ou determinação de características estruturais dos materiais. O
espectrômetro utilizado foi de marca Shimadzu modelo IR Prestige‐21, utilizando o
ATR.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Fig 1 representa as curvas termogravimétricas dos materiais puros. Observase que o amido é mais resistente que os ácidos carboxílicos puros e entre os ácidos
o adípico é o mais resistente.
Ao analisar as curvas de DTG, o amido apresentou dois eventos, o primeiro
referente a umidade e o segundo referente a degradação do mesmo, o ácido adípico
apresentou um único evento com máximo em torno de 282 °C referente a
degradação do mesmo, o ácido succínico apresentou também dois eventos com
máximos em torno de 188 e 252 °C referente a degradação do mesmo e o ácido
oxálico apresentou dois eventos o primeiro referente a umidade e o segundo
referente a degradação do mesmo.
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100
Amido de milho
Ácido adípico
Ácido succínico
Ácido oxálico
329
Ácido adípico
DTG (u.a.)
Massa (%)
80
Amido de milho
60
40
282
Ácido Succínico
188
252
20
Ácido Oxálico
0
217
200
400
600
800
1000
200
Temperatura (ºC)
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
Fig 1. – Curvas de TG e DTG dos precursores.
0,09
100
0,08
0,06
0,05
321
0,04
DTG (u.a.)
Massa (%)
80
Adip 5%
0,07
Adip 5%
Suc 5%
Oxa 5%
0,03
60
Suc 5%
0,02
0,01
0,00
40
320
-0,01
Oxa 5%
-0,02
-0,03
20
-0,04
-0,05
200
400
600
800
1000
Temperatura (ºC)
323
-0,06
200
400
600
800
Tempertura (ºC)
(a)
(b)
Fig 2. – Curvas de TG e DTG dos biofilmes.
A Fig 2 representa as curvas termogravimétricas dos biofilmes. Observou-se
que o filme contendo o ácido adípico como plastificante apresentou maior
estabilidade térmica, devido o próprio ácido possuir maior resistência térmica
comparado com os outros ácidos. Ao analisar as curvas de DTG dos biofilmes
verificou-se apenas um único evento referente à degradação dos mesmos.
Observaram-se pequenas variações das temperaturas máximas em relação à
temperatura máxima de degradação do amido indicando uma possível interação
entre os ácidos e o amido de milho.
A Fig 3 representa as curvas de DSC dos precursores e dos biofilmes. Ao
analisar as curvas dos precursores observaram-se os eventos referentes à
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1000
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temperatura de fusão e degradação dos materiais. Os eventos referentes à
degradação dos mesmos corroboram com os resultados encontrados nas curvas de
DTG.
Suc 5%
290
80
5000
309
Ac. Oxálico
180
265
0
Fluxo de calor (u.a.)
End
Fluxo de calor (u.a.)
End
80
Amido de milho
318
Ác. Succínico
Adip 5%
147
267
-5000
234
196
315
Oxa 5%
190
-10000
Ác. Adípico
274
-15000
157
318
100
200
300
400
500
100
Temperatura (ºC)
200
300
400
500
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
Fig. 3 – Curvas de DSC dos precursores (a) e biofilmes (b).
Conforme a literatura pode-se avaliar a miscibilidade dos materiais analisando
o deslocamento das temperaturas vítreas e de fusão dos precursores nos filmes.
Observou-se em todos os filmes o deslocamento das temperaturas de fusão e de
degradação. O filme plastificado com o ácido succínico apresentou uma melhor
miscibilidade devido o deslocamento da temperatura de degradação do mesmo para
temperatura menor, comparado com o amido puro. Portanto, pode-se inferir uma
provável interação do amido com todos os ácidos carboxílicos sendo mais
acentuado no filme contendo o ácido succínico.
A Fig 4 representa os difratogramas de DRX dos ácidos puros e dos filmes.
Observou-se a cristalinidade dos ácidos carboxílicos e ao analisar os biofilmes
observaram-se alterações estruturais conforme o plastificante. Conforme a Fig 4 (b)
o amido apresentou-se semicristalino, o filme contendo o ácido adípico também
apresentou-se semicristalino com um evento em 2θ = 22° referente a presença de
ácido adípico não reagido. Os filmes contendo o ácido oxálico e o adípico
apresentaram-se menos cristalino que o amido de milho, podendo inferir uma
provável interação dos ácidos com o amido. Ao analisar o difratograma do filme
contendo o ácido succínico observou-se um halo indicando um material amorfo.
Logo se pode inferir que o ácido succínico interagiu mais significativamente com o
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amido em comparação com os outros ácidos, estes resultados corroboram com os
resultados do DSC.
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
Ác. Succinico
Ác Adípico
Amido
Adip 5%
Suc 5%
Ác. Oxálico
10
20
30
40
50
60
2 (graus)
70
Oxa 5%
80
10
20
30
40
50
60
2 (graus)
(a)
70
(b)
Fig. 4 – Difratogramas de DRX dos precursores (a) e biofilmes (b).
Adip 5%
1700 (C=O)
1460 (CH2)
3018 (O-H)
Transmitância (u.a.)
Transmitância (u.a)
Ac. Adípico
720 (CH2)
920 (O-H)
1420, 1279 e 1201 (C-O)
Ac. Succinico
1710 (C=O)
915 (O-H)
1710
1325
Oxa 5%
1025
1293
1690
1013
Amido de milho
1648
2933
3420 (O-H)
3500
1007
1420 (CH2)1300 e 1200 (C-O)
Ac. Oxálico
4000
1281
1692
Suc 5%
1087
1690 (C=O)
3000
2500
2000
1500
1000
500
4000
-1
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Número de onda (cm )
Numero de onda (cm )
(a)
(b)
Fig. 5 - Espectros de FTIR dos precursores (a) e biofilmes (b).
A Fig. 5 representa os espectros obtidos dos ácidos puros e dos biofilmes. Na
Fig. 5 (a) observaram-se eventos relacionados aos ácidos carboxílicos, as regiões
correspondentes a 3420-3200 cm-1 se referem à ligação O-H. Entre 1710 e 1690 cm1
se referem à ligação C=O característico de ácidos carboxílicos. Os eventos em
1460 e 1420 cm-1 observados no ácido adípico e succínico respectivamente foram
correlacionados ao grupamento CH2. A banda de CH2 no adípico também aparece
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na região de 720 cm-1, isso porque esse ácido apresenta a quantidade de –(CH2)nmaior que três. Já as bandas relacionadas à ligação C-O aparecem nas regiões de
1420 e 1300-1200 cm-1.
Na fig. 5 (b) é possível verificar os espectros dos filmes e do amido de milho.
No amido de milho observa-se uma banda na faixa de 2933 cm-1 representando o
estiramento C-H do grupo metila, um espectro na faixa de 1087 cm-1 relacionado ao
estiramento de alcoóis secundários e primários e outro espectro na faixa de 1648
cm-1 relacionado a presença de água(6). Em todos os espectros dos biofilmes foram
observados uma banda entre 3000 e 3500 cm -1 referente ao estiramento da ligação
O-H. A região de 1690-1710 cm-1 está relacionada à presença de C=O de ácidos
carboxílicos, sendo que no adip 5% a banda foi mais intensa em relação aos demais
filmes, confirmando a presença de ácido residual. A formação de éster obtida pela
reação do álcool presente no amido e do ácido carboxílico presente nos filmes foi
evidenciada em todos os biofilmes e se apresentaram em duas faixas distintas:
1300-1250 e 1200-1050 cm-1.
CONCLUSÃO
Foi possível obter filmes através dos ácidos adípico, succínico e oxálico com o
amido pelo processo casting. Ao analisar o comportamento térmico dos filmes
observou-se uma maior interação do ácido succínico com o amido. Os filmes
contendo, o ácido oxálico e o adípico, apresentaram-se menos cristalinos que o
amido de milho. Ao analisar o difratograma do filme contendo o ácido succínico
observou-se um halo indicando um material amorfo. Os espectros de FTIR
evidenciaram a formação de éster, logo se pode inferir uma provável interação dos
ácidos com o amido. Portanto, o tamanho das cadeias dos ácidos influenciou nas
propriedades térmicas e estruturais dos biofilmes sendo o ácido succínico mais
reativo com o amido.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Extração e caracterização do amido de inhame e desenvolvimento de filmes
comestíveis antimicrobianos. Revista Temas Agrarios Volumen 14(2). Disponível
em:
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21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais
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http://www.uel.br/revistas/uel/index.php/semagrarias/article/view/4898/4363
acesso
em: 09 de agosto de 2014.
2.Corradini, Elisângela; Teixeira, Eliangela de Morais; Agnelli, José Augusto
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Amido Termoplástico: Embrapa
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β-lactoglobulin films. Journal of Food Engineering 2001; 50: 149-155.
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em nosso cotidiano. Química nova, 2002.
6. RAMÍREZ, M.G. Desenvolvimento de biocompósitos de amido termoplástico
reforçados por fibra de coco verde. 2005, 79p. Tese (Doutorado em Engenharia
Florestal-Pesquisa de Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais) – Instituto de
Ciências Agrárias, UFPR-PA, CURITIBA.
DEVELOPMENT OF STARCH BIOFILMS USING DIFFERENT CARBOXYLIC
ACIDS AS PLASTICIZERS
ABSTRACT
Biodegradable films have become a widely exploited issue among scientists because
of their positive environmental impact, besides their potential to promote better food
conservation and an increase in shelf life. Starch has been studied in this field due to
its availability, low cost and biodegradability. However, starch films tend to be brittle
and they need addition of a plasticizer to enable their usage. In this work, starch films
were synthesized with different carboxylic acids as plasticizers, aiming to observe the
effect of the acids chain size in the final films properties. The acids used were: oxalic,
succinic and adipic. The materials were produced by casting and characterized by
DSC, TG, DRX e FTIR. It was observed that the acids chain size influenced on the
thermal and structural properties of the films.
Key-words: Starch, plasticizer, properties.
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