Eletroquímica

Química Geral e Inorgânica
QGI0001
Enga. de Produção e Sistemas
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Eletroquímica
Reações Redox
 Reações onde ocorre a transferência de elétrons entre átomos
 Fluxo de elétrons entre reagentes e produtos
 Reações que ocorrem no sentido espontâneo geram corrente elétrica que
pode ser aproveitada para realização de trabalho – ex.: pilhas
 Reações que não ocorrem espontaneamente podem ser obtidas através de
trabalho elétrico – ex.: galvanização
 Reações Redox podem ser separadas nas suas semi-reações de redução
e oxidação:
 Semi-reação de oxidação: Mg(s) → Mg2+(s) + 2 e Semi-reação de redução: Cl2(g) + 2e- → 2 Cl-(s)
 A soma das semi-reações é a reação redox completa:
 Reação completa: Mg(s) + Cl2(g) → Mg2+(s) + 2 Cl-(s)
Célula Eletroquímica
 Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma
reação química espontânea ou é usada para provocar uma
reação química não espontânea.
 corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito
Vizinhança
 Célula Galvânica / Célula Voltaica
 A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea
é usada para executar trabalho elétrico.
 Célula Eletrolítica
 Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a
ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea.
Reação Redox Espontânea
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Visão Molecular
Célula Galvânica
 Os reagentes das semi-reações
de oxi-redução são separados,
obrigando os elétrons a realizar
trabalho:
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e-
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
Visão Molecular
Observações Macroscópicas
Eletrólito Solução de íons.
A condução elétrica acontece pelo
movimento dos íons dissolvidos
Eletrodos
Ocorre a oxidação
ou redução
Eletrodo que sofre
oxidação:
Anodo
Contatos elétricos
Condutores por onde ocorre o
fluxo de elétrons
Eletrodos
Ocorre a oxidação
ou redução
Eletrodo que sofre
redução:
Catodo
Potencial de Célula
 Medida da capacidade que a reação redox tem de forçar o
fluxo de elétrons
 É medido em volts (V): 1 V . 1 C = 1 J
 O potencial de uma célula eletroquímica está relacionado com
a variação de energia livre da reação redox:
 ΔG = - nF.E
 onde F = 96485 C/mol (carga de 1e-)
E > 0  ΔG < 0 : Reação Espontânea
E < 0  ΔG > 0 : Reação Não - Espontânea
Potencial Padrão
ΔG = - nFE
ΔG0 = - nFE0
 E0: Potencial padrão de célula: potencial medido quando todas as espécies
participantes estão no seu estado padrão.
 T = 25 oC
 P = 1 bar ~ 1 atm
 [] = 1 mol/L
 ΔG depende da estequiometria da reação, mas o E° não!
Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)
2 Zn(s) + 2 Cu2+(aq)  2 Zn2+(aq) + 2 Cu(s)
Mas:
ΔG° = nF. E°
ΔG0 = -212 kJ/mol
ΔG0 = -424 kJ/mol
E0 = 1,10 V Não depende da
estequiometria!!!
x2
x2
Potencial Padrão de Redução
 Os potenciais padrão de redução, E°red, de várias semi-reações são
medidos em relação ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
2 H+(aq) + 2e-  H2(g) E°red = 0 V
 O potencial padrão da reação inversa é o mesmo, com o sinal invertido
H2(g)  2 H+(aq) + 2e- E°oxi = 0 V
 Desta maneira, a diferença de potencial das semi-reações de redução
medidas em relação ao EPH é: E = Ered + Eoxi
Zn2+ + 2e  Zn
H2  2 H+ + 2eZn2+ + H2  2H+ + Zn
E° = potencial medido experimentalmente + 0
E°red = ?
E°oxi = 0 V
E° = E°red + E°oxi
Células Galvânicas
Cu2+ + 2e-  Cu E0red = +0,342V
Zn2+ + 2e-  Zn
Maior Potencial de Redução - Catodo
E0red = -0,762V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
0
0
0
Ecelula
 Ecatodo
 Eanodo
0
Ecelula
 0,342  (0,762)  1,104V
Corrosão
 Se Cu e Fe estiverem em solução aquosa contendo oxigênio dissolvido,
quem sofrerá corrosão?
 Corrosão é a oxidação do metal, formando seus íons metálicos que se dissolvem
no meio, saindo da estrutura cristalina do metal
 Para decidir quem tem o potencial de sofrer corrosão, deve-se analisa as semi
reações de cada espécie
½O2 + H2O + 2e-  2OH- E0red = +0,401 V
Cu2+ + 2e-  Cu
E0red= +0,342 V
Fe2+ + 2e-  Fe
E0red = -0,447 V
 O oxigênio dissolvido em água tem maior potencial de redução
 Para o O2 sofrer redução, um dos metais deve oxidar
 O Fe tem menor potencial de redução que o cobre  sofre oxidação
Fe + ½ O2 + H2O  Fe2+ + 2OH-
0
0
0
Ecelula
 Ecatodo
 Eanodo
0
Ecelula
 0,401  0,447  0,848V
Equação de Nerst
 Na maioria das aplicações, os eletrodos não estão em seu estado padrão
 A Equação de Nerst relaciona o potencial de uma célula com as variações
nas condições de P, T e concentração iônica em relação ao seu potencial
padrão.
RT
EE 
ln Q
nF
0
[produtos]
onde, Q 
[reagentes ]
E0 = potencial padrão da célula
RT/F = 0,0256 (p/T = 25 oC)
n = Número de elétrons transferidos
[] = concentração, em mol.L-1
 = coeficientes dos reagentes e produtos
Equação de Nerst
 Calcular o potencial de uma célula de Daniell a 25 oC, na qual a
concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é 0,0010
mol.L-1.
1. Escrever a equação da reação redox e encontrar E0:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0=+1,104V
Cu2+ + 2e-  Cu
E0 = +0,342V
Zn  Zn2+ + 2e-
E0 = +0,762V
2. Calcular Q:
100
Equação de Nerst
3. Identificar o valor de n:
Cu2+ + 2e-  Cu
E0 = +0,342V
Zn  Zn2+ + 2e-
E0 = +0,762V
4. Calcular E:
n=2
Células Eletrolíticas / Eletrólise
 Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com
auxílio de uma corrente elétrica.
 Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica:
 Os eletrodos estão no mesmo
compartimento
 Adiciona-se uma fonte de corrente entre
os fios condutores que unem os dois
eletrodos
 Ex.: Deposição de metais nobres em
metais mais baratos (galvanoplastia)
Eletrólise
 Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down)
Cl2 + 2e- → 2Cl-
E0 = + 1,36 V
Mg2+ + 2e- → Mg
E0 = -2,36 V
2Cl- + Mg2+ → Mg + Cl2
A fonte de corrente
fornece eletrons para a
redução não-espontânea
no catodo
E0 = -3,72 V
Lei de Faraday
 A quantidade de produto formado ou do reagente consumido por uma
corrente elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de
elétrons fornecidos
Q  i.t  ne F
Q = quantidade de eletricidade (carga), em C
I = corrente elétrica, em A
t = tempo em que a corrente elétrica fluiu, em s
n = quantidade de elétrons, em mol
F = constante de Faraday (quantidade de carga em 1 mol de e-)
F = 96485 C/mol
Lei de Faraday
 Ex.: O Alumínio é produzido pela eletrólise de seu óxido dissolvido em
criolita fundida (Na3AlF6). Encontre a massa de alumínio que pode ser
produzida em 1 dia numa célula eletrolítica que opera continuamente com
1,00.105 A. (A criolita não reage).
1. Determinar a equação de semi-reação da redução de Al3+ para
alumínio (Al):
Al3+ + 3e- → Al
n=3
2. Aplicar a Lei de Faraday: i.t = ne.F
i = 1,00.105 A
t = 1 dia = 24h.3600s
nAl = ne/3
MMAl =26,98 g/mol
mAl =nAl.MMAl
m = 8,05.105 g