Reações de Redução-Oxidação

Reacções de Redução/Oxidação
Redox
Troca de iões
Reacção Química
Equilíbrio Químico
Troca de protões
Equilíbrio Ácido-Base
Troca de neutrões
Radioactividade
Troca de electrões
Reacções Redox
2.Fe3+ + 2.I- ' 2.Fe2+ + I2
Fe3+ J Fe2+
I-
J ½I2
Recebe 1 eDá 1 e-
O oxidante ganha electrões (caso do Fe3+)
O redutor cede electrões (caso do I-)
O oxidante é reduzido (Fe3+ J Fe2+ )
O redutor é oxidado (I- J ½I2)
Semi-reacções
[ oxidante 1 + n e- ' redutor 1 ] x m
+
[ redutor 2 ' oxidante 2 + m e- ] x n
m oxidante 1 + n redutor 2 ' m redutor 1 + n oxidante 2
Caso do Fe (III) e do iodeto
Fe3+ + 1 e- ' Fe2+
+
I- ' ½I2 + 1 eFe3+ + I- ' Fe2+ + ½I2
Número de oxidação
FeCl3
+3
(-1)x3
KMnO4
+1
+7
(-2)x4
H2SO4
(+1)x2
+6 (-2)x4
H2 O2
(+1)x2
(-1)x2
Zn2+
+2
Ag
0
HNa
-1
EXCEPÇÕES
+1
S2O32(+2)x2
(-2)x3
Oxidações e Reduções
Fe2+ + 2H+ + NO3- ' Fe3+ + NO2 + H2O
+2
+5 (-2)x3
+3
+4 (-2)x2
redução
oxidação
H2 + CuO ' Cu + H2O
0
oxidação
+2 -2
0
(+1)x2 -2
redução
Oxidações e Reduções
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ' 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
+7 (-2)x4
+2
+1
+3
+2
oxidação
(+1)x2
(-2)
redução
Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ ' 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
(+6)x2
redução
(-2)x7
+4 (-2)x3
+1
+3
+6 (-2)x4
(+1)x2 -2
oxidação
Acerto de equações Redox em meio ácido
Exemplo: oxidação do sulfito a sulfato através do dicromato em meio ácido
1) Escrever as semi-reacções e acertá-las, à excepção de O e H.
Cr2O72- ' 2Cr3+
SO32- ' SO422) Acertar o O com moléculas de água
Cr2O72- ' 2Cr3+ + 7H2O
SO32- + H2O ' SO423) Acertar o H com protões
Cr2O72- + 14H+ ' 2Cr3+ + 7H2O
SO32- + H2O ' SO42- + 2H+
Acerto de equações Redox
4) Acertar as cargas com electrões
6e- + Cr2O72- + 14H+ ' 2Cr3+ + 7H2O
SO32- + H2O ' SO42- + 2H+ + 2e5) Mínimo múltiplo comum entre os electrões e somar as duas semi-reacções
+
[6e- + Cr2O72- + 14H+ ' 2Cr3+ + 7H2O] x 1
[SO32- + H2O ' SO42- + 2H+ + 2e- ] x 3
Cr2O72- + 14H+ + 3SO32- + 3H2O ' 2Cr3+ + 7H2O + 3SO42- + 6H+
ou seja
Cr2O72- + 8H+ + 3SO32- ' 2Cr3+ + 4H2O + 3SO42-
Acerto de equações Redox em meio básico
No caso da reacção se dar em meio básico,
1) Escrever as semi-reacções e acertá-las, à excepção de O e H
2) Acertar o O com moléculas de água
3) Acertar o H com protões
4) Adição de OH- a ambos os lados de cada semi-reacção para neutralizar os H+
5) Acertar as cargas com electrões
6) Mínimo múltiplo comum entre os electrões e somar as duas semi-reacções
Exemplo: oxidação do dióxido de enxofre a sulfato através do permanganato
em meio básico
Acerto de equações Redox em meio básico
1) Escrever as semi-reacções e acertá-las, à excepção de O e H
MnO4- ' MnO2
SO2 ' SO422) Acertar o O com moléculas de água
MnO4- ' MnO2 + 2H2O
SO2 + 2H2O ' SO423) Acertar o H com protões
MnO4- + 4H+ ' MnO2 + 2H2O
SO2 + 2H2O ' SO42- + 4H+
Acerto de equações Redox em meio básico
4) Adição de OH- a ambos os lados de cada semi-reacção para neutralizar os H+
MnO4- + 4H+ + 4OH- ' MnO2 + 2H2O + 4OH4OH- + SO2 + 2H2O ' SO42- + 4H+ + 4OH5) Acertar as cargas com electrões
3e- + MnO4- + 4H2O ' MnO2 + 2H2O + 4OH4OH- + SO2 + 2H2O ' SO42- + 4H2O + 2e6) Mínimo múltiplo comum entre os electrões e somar as duas semi-reacções
+
[3e- + MnO4- + 4H2O ' MnO2 + 2H2O + 4OH- ] x 2
3 x [4OH- + SO2 + 2H2O ' SO42- + 4H2O + 2e- ]
2MnO4- + 12OH- + 3SO2 + 14H2O ' 2MnO2 + 16H2O + 3SO42- + 8OHou seja
2MnO4- + 4OH- + 3SO2 ' 2MnO2 + 2H2O + 3SO42-
Semi-reacção
Força crescente como agente redutor
Força crescente como agente oxidante
Potenciais de redução padrão a 25ºC
E0 / V
Construção de uma pilha
fluxo de electrões
aparelho de medida
ponte salina
solução de ZnSO4
solução de AgCl
-
+
Ag
Zn
redução
oxidação
Construção de uma pilha
Eléctrodo padrão de
hidrogénio
H2
1 bar
E0H+/H2 = 0.00 V
[H+] = 1 M
2e– + 2H+ (1 M)
H2 (1 atm)
platina
platinizada
Construção de uma pilha
eCu(s)
Zn(s)
-
e
Os electrões que são cedidos pelo zinco
e captados pelo cobre não são repostos.
e-
Não funciona
eCu(s)
Zn(s)
e-
O zinco cede electrões e passa a Zn2+.
A carga positiva acumula-se na barra.
eCu2+
Cu2+(aq)
Não funciona
Construção de uma pilha
eCu(s)
Zn(s)
ee- - -- Zn2+
Cu2+
Zn2+(aq)
Cu2+(aq)
eCu(s)
Zn(s)
-
A ponte salina equilibra os iões positivos de
uma solução e os iões negativos da outra.
e-
KCl(sat)
e-
O zinco passa a Zn2+ e este dissolve-se na
água. Esta vai ficar carregada positivamente.
O Cu2+ da solução deposita-se no eléctrodo
de cobre. Os seus contra-iões (negativos)
carregam a solução negativamente.
Não funciona
+
- - -- Zn2+
Cu2+
Zn2+(aq)
Cu2+(aq)
Funciona
Construção de uma pilha
ânodo
cátodo
e-
-
Cu(s)
Zn(s)
e-
KCl(sat)
e-
-
+
+
- - -- Zn2+
Cu2+
Zn2+(aq)
Cu2+(aq)
oxidação
Zn2+(aq) + 2e- ' Zn0 E0Zn2+/Zn = -0.76 V
Cu2+(aq) + 2e- ' Cu0 E0Cu2+/Cu = +0.34 V
logo, as semi-reacções que se observam
na pilha são:
Zn0 ' Zn2+(aq) + 2e- E0Zn/Zn2+ = +0.76 V
Cu2+(aq) + 2e- ' Cu0 E0Cu2+/Cu = +0.34 V
redução
Zn0 + Cu2+(aq) ' Zn2+(aq) + Cu0 E0= 0.76+0.34=
=1.10 V
Zn0⎮Zn2+(1M) || Cu2+(1M)⎮Cu0
ânodo
cátodo
Construção de uma pilha
ânodo
cátodo
e-
H+/H2
Zn(s)
e-
KCl(sat)
-
e-
+
- - -- Zn2+
H+
+
H (aq)
Zn2+(aq)
ZnSO4, 1M
HCl, 1M
cátodo
Zn2+(aq) + 2e- ' Zn0
E0Zn2+/Zn = -0.76 V
2H+(aq) + 2e- ' H2(g)
E0H+/H2 = 0.00 V
Zn0⎮Zn2+(1M) || H+(1M)⎮H2(g)(1 bar)⎮Pt
ânodo
cátodo
ânodo
e+
Cu(s)
H /H2
e-
KCl(sat)
e-
+
- 2+
- -- Cu
Cu2+(aq)
CuSO4, 1M
H+
H+(aq)
HCl, 1M
+
'
2H+(aq) + 2e- ' H2(g)
Cu2+(aq)
2e-
Cu0
E0Cu2+/Cu = +0.34 V
E0H+/H2 = 0.00 V
Pt ⎮ H2(g)(1 bar)⎮ H+(1M) || Cu2+(1M)⎮Cu0
cátodo
ânodo
Energia de Gibbs de uma pilha
∆G0=-RT lnK
∆G0=-nF E0
, F=96500 C mol-1
Energia
∆G0<0 ⇒ E0>0
∆G0<0 ⇒ espontâneo
reagentes
produtos
Potencial padrão de uma pilha
∆G0=-RT lnK
∆G0=-nF E0
⇒
nF E0 =RT lnK
RT
E =
ln K
nF
0
Para 25ºC
0.0591
E =
log K
n
0
Espontaneidade das Reacções Redox
Potencial de uma pilha
Equação de Nernst de uma pilha
∆G = ∆G0 + RT ln Q
∆G = –nFE
∆G0 = –nFE 0
–nFE = –nFE0 + RT ln Q
Equação de Nernst
E = E0 –
A t = 298 K
RT
ln Q
nF
E = E0 –
0,0592 V
log Q
n
Potencial de uma pilha
Equação de Nernst de uma pilha
E
cátodo
ânodo
equilíbrio
E=Ecat-Ean=0, pilha esgotada
E=E +
0
tempo
Para antes do equilíbrio
RT
nF
ln
[ox ]
[red]
Equação de Nernst
e para 25ºC
E=E −
0
0.0591
n
log
[red]
[ox ]
ânodo
Zn0 ' Zn2+(aq) + 2e-
E0Zn2+/Zn = -0.76 V
cátodo
Cu2+(aq) + 2e- ' Cu0
E0Cu2+/Cu = +0.34 V
Cu2+(aq) + Zn0 ' Cu0 + Zn2+(aq) E0 = 0.34+0.76=1.10 V
K=
[ Zn 2+ ]eq
[ Zn 2+ ]
Q=
[Cu 2+ ]
[Cu 2+ ]eq
E = E Cu 2 + / Cu − E Zn 2 + / Zn = E
0
Cu 2 + / Cu
−E
0
Zn 2 + / Zn
+
RT
nF
ln
[Cu 2+ ]
[ Zn 2+ ]
Quando E=0 ⇒ Q=K ⇒ equilíbrio
=E −
0
RT
nF
ln Q
Pilhas de concentração
eAg(s)
Ag(s)
e-
KCl(sat)
-
e- - --
Ag+
Ag+(aq)
Sal de Ag+,
0.1M
Ag+(0.1M) + 1e-
Kps(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8x10-10
S=1.3x10-5 M
+
Ag+
E0Ag+/Ag = 0.80 V
Ag+(aq)
AgCl, sat.
' Ag0 Ag+, 0.1M
Ag0 ' Ag+(sat) + 1e- AgCl, sat.
cátodo E Ag 0.1M = 0.8 − 0.0591 log 1
ânodo E Ag , sat
Ag+(0.1M)+Ag0(sat) ' Ag0(0.1M)+Ag+(sat)
1
0.1
0.0591
1
= 0.8 −
log
1
1.3 x10 −5
E = 0.23 V
Pilhas de concentração
eH2, p=1 bar
H2, p=0.1 bar
e-
KCl(sat)
+
e-
H+
H+
H+(aq)
H+(aq)
HCl, 0.1M, pH=1
E0H+/H2 = 0.00 V
HCl, 10-4M, pH=4
2H+(0.1M) + 2e- ' H2(1bar)
cátodo
H2 (0.1bar) ' 2H+(10-4M) + 2e- ânodo
EH + 0.1M / H
EH + 10−4 M / H
2H+(0.1M)+H2(0.1bar) ' H2(1bar)+2H+(10-4M)
2 1bar
2 0.1bar
0.0591
(0.1) 2
= 0−
log
1
1
0.0591
(10 −4 ) 2
= 0−
log
1
0.1
E = 0.15 V
Tipos de Pilhas
Pilhas primárias
(não recarregáveis)
Pilha seca
Pilha de Hg
Pilhas
Pilhas secundárias
(normalmente recarregáveis)
Acumuladores de Pb
Pilha de Níquel/Cádmio
Pilha de iões de lítio
Bateria seca
Célula de Leclanché
Ânodo:
Cátodo:
Zn (s)
2NH4+ (aq) + 2MnO2 (s) + 2e–
Zn(s) + 2NH4(aq) + 2MnO2(s)
Zn2+ (aq) + 2e–
Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
Zn2+(aq) + 2NH3(aq) + H2O(l) + Mn2O3(s)
Bateria de mercúrio
Ânodo:
Zn(Hg) + 2OH– (aq)
Cátodo:
HgO (s) + H2O (l) + 2e–
Zn(Hg) + HgO (s)
ZnO (s) + H2O (l) + 2e–
Hg (l) + 2OH– (aq)
ZnO (s) + Hg (l)
Acumuladores de chumbo
Gasto de energia
H2SO4 e H2O
PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2e- ' Pb2+ (aq) + 2H2O
Ânodo
Cátodo
Pb (s) ' Pb2+ (aq) + 2eCarregamento
6 elementos x 2V = 12 V
Cátodos
(placas de PbO2)
Ânodos
(placas de Pb)
Pilha de Níquel/Cádmio
Cd (s) + 2OH- (aq) ' Pb(OH)2 (s) + 2e2Ni(OH)3 (s) + 2e- ' 2Ni(OH)2 (s) + 2OH- (aq)
E = 1.2 V
Gasto de energia
Pilha de iões lítio
Carregamento
ânodo
cátodos
Li (s) ' Li+ (s) + eTiS2 (s) + e- ' TiS2- (s)
CuO (s) + 2e- ' Cu (s)
FeS (s) + 2e- ' Fe (s)
AgCl (s) + e- ' Ag (s)
separador
E = entre 1 e 4 V
Eléctrodo positivo
Eléctrodo
negativo
Uma célula de combustível
é uma célula galvânica que
necessita de um
fornecimento contínuo de
reagentes para funcionar.
Ânodo:
2H2 (g) + 4OH– (aq)
Cátodo:
O2 (g) + 2H2O (l) + 4e–
2H2 (g) + O2 (g)
4H2O (l) + 4e–
4OH– (aq)
2H2O (l)
Células de combustível – Fuel Cells
Células de combustível – Fuel Cells
Células de combustível – Fuel Cells
Electrólise da Água
Corrosão
1) Pintura e esmaltagem – tintas, primários, Teflon, sílica, TiO2
2) Ligas com outros metais - aços
3) Cobertura com metal mais nobre – revestimento catódico,
caso da folha de Flandres, ferro (E0Fe2+/Fe = -0.44 V) revestido
0 2+
com
estanho
(E
Protecção
Sn /Sn = -0.16 V)
4) Galvanização – revestimento anódico, ferro (E0Fe2+/Fe = -0.44
V) revestido com zinco (E0Zn2+/Zn = -0.76 V)
5) Protecção catódica 6) Protecção anódica (anodização) – Alumínio/Al2O3
Corrosão
Corrosão / Protecção
Mg2+ (aq) + 2e- ' Mg (s)
E0Mg2+/Mg = -2.37 V
Corrosão / Protecção
Corrosão / Protecção
Electrólise e Alterações de Massa
carga (C) = corrente (A) × tempo (s)
1 mole e– = 96 500 C
Quanto Ca será produzido numa célula electrolítica de CaCl2 fundido se
uma corrente de 0,452 A passar através da célula durante 1,5 horas?
Ânodo:
Cátodo:
2Cl– (l)
Cl2 (g) + 2e–
Ca2+ (l) + 2e–
Ca (s)
Ca2+ (l) + 2Cl– (l)
Ca (s) + Cl2 (g)
2 mole e– = 1 mole Ca
mol Ca = 0,452
C
s
× 1,5 h × 3600
= 0,0126 mol Ca = 0,50 g Ca
s
h
×
1 mol e96,500 C
×
1 mol Ca
2 mol e–