Revisão de Mecânica Quântica e átomo monoeletrônico

CQ832 – Tópico 1 – Prof. Dr. Flávio Massao Matsumoto – 1
Comentário: o operador seria o correspondente matemático para uma observação
(medição experimental). A realização de uma observação Ô sobre um sistema no
estado Ψ é representada formalmente como ÔΨ.
Revisão da Mecânica Quântica
Toda teoria moderna sobre a estrutura microscópica da matéria tem base
na Mecânica Quântica, que é imprescindível para compreender os fenômenos Postulado 3: os únicos valores possíveis que podem resultar de uma
da Química Inorgânica. Nesta revisão optou-se por apresentar a sua formalimedição de uma propriedade física observável O são as
zação com operadores. Para facilitar a compreensão deste assunto altamente
constantes o (auto-valores), que são soluções da equação:
abstrato, foram inseridos comentários para cada um dos postulados.
Ôφ = oφ
Postulado 1: o estado de um sistema é descrito por Ψ (letra grega psi maiúsÔ é o operador correspondente à propriedade O que, ao ser
cula), que é função matemática das coordenadas espaciais e do
aplicado a uma função φ (auto-função), resulta na mesma
tempo. Esta função, conhecida como função de estado ou
função multiplicada por uma constante o.
função de onda, contém todas as informações que podem ser
Comentário: a quantização não é um postulado em si, mas uma consequência do
determinadas sobre o sistema.
Comentário: este é um postulado bastante geral e abstrato, que delimita quais
informações são acessíveis à observação (experimento).
postulado 3, se a equação acima admitir somente soluções discretas (não contínuas).
Postulado 4: quando se mede uma propriedade O em um sistema cujo
estado é descrito pela função de onda Ψ, se esta for igual a
Postulado 2: para cada propriedade física acessível experimentalmente,
uma das soluções φi da equação Ôφi = oiφi, o valor resultante
pode-se associar um operador matemático correspondente.
pode ser exatamente conhecido e será igual ao auto-valor oi.
Exemplos de operadores quânticos para sistemas de uma partícula de massa m:
Propriedade física O
Componentes do vetor posição nos eixos cartesianos
x = x ;
Componentes do vetor momento linear nos eixos cartesianos
p x =−i ℏ ∂ ;
∂x
Energia cinética
2
2
2
2
p  p y  p z
ℏ
∂  ∂  ∂
T = x
=−
2m
2 m ∂ x2 ∂ y2 ∂ z2
Energia potencial
V (sua forma depende do sistema)
total
Ψ=∑ c i φi
y = y ; z = z
i
2
Energia
(hamiltoniano)
Caso contrário, a função de onda pode ser representada como
uma combinação linear das soluções da equação Ôφi = oiφi:
Operador Ô
2
p y =−i ℏ ∂ ;
∂y
2
p z=−i ℏ ∂
∂z
[
2
∂ 2  ∂2  ∂ 2 V
H =T V =− ℏ
2 m ∂ x2 ∂ y2 ∂ z 2
[
]
]
e a probabilidade de se obter como resultado o valor oi na
medição será proporcional a ci*·ci. (ou ci2 para números reais).
Obs: um número complexo c na forma a + bi (a e b são reais e i é a unidade imaginária,
definida por i2 = –1), tem associado um complexo conjugado c*, cujo valor é a–bi. Um
número real é o seu próprio conjugado, pois se b = 0 então c = c* = a.
Comentário: apesar do princípio de incerteza de Heisenberg não aparecer como um
dos postulados, ele está implícito aqui. Em um dado estado Ψ, ou se pode conhecer
exatamente o valor da propriedade O, ou não. Se não se pode conhecê-lo, ainda há a
possibilidade de calcular a probabilidade de se encontrar cada um dos valores de o.
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Postulado 5: se houver um número grande de sistemas idênticos descritos 2. Equação de Schrödinger em coordenadas polares esféricas (r,,):
2
2
2
pela função de onda Ψ, a média dos valores resultantes das
ℏ ∂2 ψ 2 ∂ ψ 1 ∂ 2 ψ 1
∂ψ
1
∂ ψ
1 Ze
−
+
+ 2
+ 2 cot θ
+ 2 2
−
ψ= E ψ
2
2
2
∂θ r sin θ ∂ ϕ
medições da propriedade O é dada por:
2 m ∂ r r ∂ r r ∂θ r
4 π ε0 r
∞
3. Relações entre coordenadas cartesianas (x,y,z) e polares esféricas (r,,):
∫−∞  ∗O  d  ⟨ ∗∣O ∣ ⟩
⟨O ⟩= ∞ ∗
=
x=r sen  cos ; y=r sen  sen ; z=r cos ;
⟨ ∗∣ ⟩


d

∫−∞
r=(x² + y² + z²)½; =arc cos[z/(x² + y² + z²)½]; =arc tan(y/x).
[
Comentário: esta fórmula é semelhante a uma média aritmética ponderada, mas
com índices contínuos.
Postulado 6: o desenvolvimento temporal de um sistema é descrito pela
equação de Schrödinger: H
 = ℏ ∂
i ∂t
]
4. Autovalores do hamiltoniano (energia):
4
E n =−
2
2
2
2
me Z
Z
Z
−18
−1 Z
J  2 = −1312 kJ mol  2 =−13,61eV  2
2 2
2 =−2,180×10
80 h n
n
n
n
onde n=1, 2, 3, ... , ∞
5. Autofunções do hamiltoniano (funções orbitais): n,l,m = Rn,l(r) Ylm(,) =
No caso de sistemas em que a energia é constante (muitos modelos de
= Rn,l(r) Sl,m() Tm(), onde n=1, 2, 3, ... , ∞; l=0, 1, 2, ..., n–1; e m=0, ±1,
interesse químico situam-se neste caso), pode-se fatorar a equação anterior e
±2, ..., ±l.
obter uma equação sem a variável temporal, conhecida como equação de
5.1. Parte radial das autofunções Rn,l(r).
̂ ψ= E ψ . A constante E é a
Schrödinger independente do tempo: H
3 /2 −Zr /a
energia do sistema e ψ (letra grega psi minúscula) é uma função das 1s: R1,0 =2 Z /a03/ 2 e
3/2
Z / a0 
Z / a0  Zr −Zr / 2a
Zr −Zr / 2a
coordenadas espaciais.
2−
e
2s: R2,0 =
2p: R2,1 =
e
a0
2 2
2 6 a 0
Comentário: as aplicações elementares da M. Q. envolve a elaboração da equação
0
 
de Schrödinger do sistema e a sua resolução para obter E e Ψ (ou ψ).
Átomo Monoeletrônico - modelo mecânico-quântico
3/ 2
3s: R 3,0 =
2 Z /a 0 
81  3
3p: R 3,1=
4 Z /a 0 
81  6





27−18
3/ 2
0
2
2

Zr
Z r −Zr /3a
2 2 e
a0
a0
2 2
6
0

0
3/ 2
Zr Z r −Zr / 3a
− 2 e
a0
a0
3d: R 3,2=
0
4 Z /a 0 
81  30
 
2 2
Z r −Zr /3a
e
2
a0
3/ 2
2 2
3 3
O modelo atômico mais simples é o sistema composto por um núcleo e 4s:
 Z /a 0 
Zr
Z r Z r −Zr / 4a
R 4,0=
192−144 24 2 − 3 e
um único elétron. Este modelo é descrito por uma equação de Schrödinger,
768
a0
a0
a0
3/2
que produz como resultados os valores de energias permitidas (níveis de
2 2
3 3
Z / a 0 
Zr
Z r Z r −Zr / 4a
80 −20 2  3 e
4p: R4,1 =
energias) e as funções orbitais.
a0
265  15
a0
a0
3/2
3/2
2 2
3 3
3 3
1. Equação de Schrödinger em coordenadas cartesianas (x,y,z):
Z / a0 
 Z / a0 
Z r Z r −Zr /4a
Z r −Zr / 4a
2
2
2
2
2
R
=
e
R
=
12
−
e
4d:
4f:
4,3
4,2
2
3
∂

∂

∂

1
Ze
ℏ
768  35 a 30
768  5
a
a
−


−
=
E

0
0
2
2
2
2
2
2
[
2m ∂ x
∂y
∂z
]
4  0  x  y z
Obs: a0 =0 h2/(mee2) = 52,9177 pm



0
0
0
 
0
0
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Parte angular das autofunções: Ylm(,) = Sl,m() Tm():
5.2.
l=0 (orbitais s)
S 0,0=
l=2 (orbitais d)
2
l=1 ( orbitais p)
S 1,0 =
 6 cos
2
S 1, ±1=
 10 3 cos 2  −1
S 3,0=
S 2,±1 =
 15 sen cos 
S 3,±1=
 42 sen 5 cos2 −1 
S 2,±2=
 15 sen 2 
S 3,±2 =
 105 sen2 cos 
S 3,±3 =
 70 sen3 
S 2,0=
2
l=3 (orbitais f)
4
2
4
 3 sen 
2
 14 5 cos3 −3 cos 
4
8
4
8
1 i m
T m =
e
onde m=0, ±1, ±2, ..., ±l
2 
5.3. Soluções reais para a equação de Schrödinger do átomo
monoeletrônico. A partir das combinações lineares das funções
complexas R(r)Ylm(,), pode-se eliminar o número imaginário i e obter
funções reais Rnl(r) A(,). A parte angular das funções orbitais na
forma real está listada abaixo (a parte radial é idêntica ao item 4.1.).
A s=Y 00 =
1
2 
 3 cos=  3 z
2 
2  r
1 1
−1
 3 sen  cos=  3 x
A p x = Y 1 Y 1 =
2 
2  r
2
1
3
1
−1

3 y
A p y =
Y 1 −Y 1 =
sen  sen =

2i
2

2


 r
0
A  pz =Y 1 =
0
A d z² =Y 2 =



 5  3 cos2 −1=  5 3z 2 −1 =  5 2z 2 −x 2 − y 2
2
2
4 
4 
r
1 1
15
15 xz
−1


A d xz =  Y 2 Y 2 =
cos sen  cos=
2
2
2 
2  r
1
1
−1
 15 cos sen  sen =  15 yz
A d yz =
Y 2 −Y 2 =

2 
2  r2
2 i
1 2
−2
 15 sen2  2 cos2 −1=  15 x 2 − y 2
A d x² −y² =  Y 2 Y 2 =
2
2
4 
4  r
1
 15 sen 2  sen  cos=  15 xy
A d xy =
 Y 2−Y −2
2 =
2
2 i 2
2 
2  r
0
A  f 5z³−3zr² =Y 3 =
4 
r
 7 5cos 3 −3cos=  7 5z 3 −3zr 2
3

r
4 
4 
1 1
42
−1

2
 42 x 5z 2 −r 2 
A  f 5xz²−xr² =
Y 3 Y 3 =
5cos −1 sen cos =

3
2
8 
8 
r
2
2
1
−1
 42 5cos2 −1 sen sen =  42 y5z −r 
A f 5yz² −yr² =
Y 1

3 −Y 3  =
 2i
8 
8 
r3
1 2
−2
 105 cos sen2  2 cos 2 −1=  105 z  x2 − y 2 
A  f zx² −zy² =  Y 3 Y 3  =
3
2
4 
4 
r
1
 105 cos sen 2  cos sen =  105 xyz
A  f xyz =
 Y 2 −Y −2
3 =
3
 2i 3
2 
2  r
1 3 −3  70
3
3
 70 x  x 2 −3y 2 
A  f x³ −3xy²=  Y 3 Y 3 =
sen  4cos −3cos =
3
2
8 
8 
r
2
2
1
−3
 70 sen 3  3sen  −4 sen3  =  70 y  y −3x 
A f y³ −3yx² =
Y 3
−Y
=


3
 2i 3
8 
8 
r3
5.4 Conjunto alternativo dos sete orbitais f:
3
2
7
7 5z −3zr
A f
=Y 0=  5cos3  −3cos = 
5z³ −3zr²
3
r3
3
2
5
−3
 3  Y 1 Y −1 =  7 5x −3xr
A f 5x³ −3xr² =  Y 3
3 Y 3  −
3
3
4
4
4 
r3
3
2
5
−3
 3  Y 1 −Y −1 =  7 5y −3yr
A f 5y³ −3yr²=   Y 3
−Y


3
3
4i 3
4i 3
4 
r3
4 
4 
CQ832 – Tópico 1 – Prof. Dr. Flávio Massao Matsumoto – 4
2
2
 5  Y 1Y −1   3  Y 3 Y −3 =  105 x z −y 
xz² −xy² =
3
3
3
4 3
4
4 
r3
2
2
5
−1
 3  Y 3 −Y −3 =  105 y z −x 
A f yz² −yx² =  Y 1
3 −Y 3  
3
3
3
4i
4i
4 
r
Orbitais híbridos sp3
1
1
h 1= [  s p  p  p ] , h 2= [  s − p − p  p ] ,
2
2
1
1
h 3= [  s − p  p − p ] e h 4= [  s p − p − p ] .
2
2
A f
x
2
2
1
−2
 105 cos  sen2 2cos2 −1=  105 z  x −y 
Y 2

3 Y 3  =
2
4 
4 
r3
1
xyz
A f xyz =
Y 23 −Y −23 = 2105 cos sen 2  cos sen = 2105
2
i



 r3
A f
zx² −zy²
x
=
y
y
z
z
x
x
y
z
y
z
Fonte: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, 5a Ed. Oxford: Oxford, 1995, p. 468-470.
Nota: não existe uma maneira usual única de representar os orbitais reais f; no item
5.3 estão representados os orbitais f de simetria axial, e no 5.4 de simetria cúbica.
Fontes: i) LEVINE, I. N. Quantum Chemistry, 4a Ed. Nova Jérsei: Prentice-Hall, 1991, p.
92-99. ii) Idem, p. 127-135. iii) KIKUCHI, O. et alli. J. Chem. Educ., 62, 206, 1985. iv)
GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of The Elements. Oxford: Pergamon
Press, 1989, p. 1488-1491.
Alguns esquemas de hibridização
Número de
coordenação
Arranjo espacial
Composição
2
Linear
Angular
sp, pd, sd
sd
Orbitais híbridos
3
Os orbitais atômicos podem ser combinados linearmente, desde que sejam
autofunções do mesmo autovalor (mesma energia), produzindo novas
soluções da equação de Schrödinger. Este procedimento pode ser usado para
criar modelos de ligações covalentes (Teoria da Ligação de Valência).
Planar trigonal
Planar assimétrica
Piramidal trigonal
sp2, p2d
spd
pd2
4
Tetraédrica
Tetraédrica irregular
Planar quadrada
sp3, sd3
spd2, p3d, pd3
p2d2, sp2d
5
Bipiramidal trigonal
Piramidal tetragonal
Planar pentagonal
sp3d, spd3
sp2d2, sd4, pd4, p3d2
p2d3
6
Octaédrica
Prismática trigonal
Antiprismática trigonal
sp3d2
spd4, pd5
p3d3
Orbitais híbridos sp
1
1
h 1= [  s p ] e h 2=
[  s − p ] .
2
2
Orbitais híbridos sp2
1
h 1= [  s  2 p ] ,
3
1
3
1
1
3
1
h 2=
 s
 p −  p e h 3=
 s−  p −  p
2
2
2
2
3
3
z
z
y
[ 
x
 ]
y
[ 
x
 ]
y
.
Fonte: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, 5a Ed. Oxford: Oxford, 1995, p. C22.