Química Aplicada QAP0001 Licenciatura em Química Profa. Dra. Carla Dalmolin Eletroquímica (Pilhas e Eletrólise) Célula Eletroquímica Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para provocar uma reação química não espontânea. corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito Vizinhança Célula Galvânica / Célula Voltaica A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. Célula Eletrolítica Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea. Reação Redox Espontânea Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Visão Molecular Células Galvânicas Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho: Cu2+ + 2e- Cu E0red = +0,342V Zn2+ + 2e- Zn E0red = -0,762V Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu Maior Potencial de Redução - Catodo 0 0 0 Ecelula Ecatodo Eanodo 0 Ecelula 0,342 (0,762) 1,104V Visão Molecular Pilha Voltaica 1800: Alessandro Volta – 1a Pilha elétrica ou pilha voltaica Cobre Zinco Feltro impregnado com solução ácida Pilha de Daniell Invenção do telégrafo Necessidade de sistemas comerciais confiáveis 1834: Lei de Faraday : quantificação das reações eletroquímicas 1835: Pilha de Daniell : Zn|ZnSO4(aq), CuSO4(aq)|Cu CuSO4 solução saturada Zn ZnSO4/H2SO4 Cu separador Células de Zn – MnO2 1860 – Célula de Lechanché Zn C vidro NH4Cl(aq) cerâmica porosa MnO2 (em pó, misturado com carbono granulado) Anodo: Zn → Zn2+ + 2e- Zn2+ + 4Cl- → ZnCl422 MnO2 + 2NH4+ + 2e- → 2MnOOH + 2 NH3 Catodo: Reação Geral: ZnCl42- + 2NH3 → Zn(NH3)2Cl2 + 2Cl- Pilha Seca Materiais baratos e fácil acesso, sem necessidade de alta pureza Pólo positivo Rótulo de plástico Eletrólito: pasta de NH3Cl ou ZnCl2 Anodo: placa de Zn Separador: papel embebido no eletrolito Selante Espaço vazio Mistura do catodo: MnO2 + C Coletor de corrente (carbono) Pólo negativo Ocorrência de reações paralelas durante o armazenamento Adição de sais de Hg, cromatos e dicromatos ao eletrólito Corrosão do Zn com desprendimento de H2 Uso de ligas de Zn com Hg, Cd e Pb Pilha Alcalina Alta condutividade do eletrólito MnO2 eletrolítico Zn em pó Recipiente externo de aço e melhor vedação Pólo positivo Eletrólito: KOH+ ZnO Cobertura metálica (aço) Rótulo de plástico Anodo: Zn em pó Catodo: MnO2 e C Coletor de corrente (latão) Separador Pólo negativo Célula de Planté 1859 - Primeira célula recarregável (secundária) descarga Pb + PbO2 + H2SO4 ↔ 2PbSO4 + H2O carga Necessidade de pilhas primárias p/ o processo de carga Base p/ desenvolvimento das baterias de Pb-ácido atuais Baterias Pb Ácido Eletrodo Negativo Eletrodo Positivo Pb → Pb2+ + 2e- PbO2 + 4H+ +2e- → Pb2+ +2H2O Pb2+ + SO42- → PbSO4 Pb2+ + SO42- → PbSO4 Reação Geral: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + H2 E = 2,041 V Baterias Pb Ácido Eletrodo Negativo: Pb esponjoso 40% Pb + H2SO4 e aditivos Aditivos: agentes nucleantes e surfactantes Carbono: coloração Eletrodo Positivo: PbO2 (mistura em água e H2SO4) Adição de fibras plásticas para conferir resistência mecânica Eletrólito: H2SO4 Participa das reações de carga / descarga Variação da concentração: 40% (m/m) e 1,30 g/cm3 – 16% (m/m) e 1,10 g/cm3 2,15 V – 1,98 V Separador: plásticos porosos, capazes de permitir a condução iônica e evitar a penetração de dendritos dos eletrodos Baterias Pb Ácido Fabricação fácil e barata Tecnologia bem conhecida Baixa taxa de auto – descarga Altas taxas de descarga Baixa densidade de energia Auto-descarga quando não carregadas periodicamente Poucos ciclos de carga / descarga quando a bateria é descarregada completamente Baixa eficiência a baixas temperaturas Problemas ambientais: Pb e aditivos Baterias de Ni Ni-Cd Eletrodo Negativo: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2eEletrodo Positivo: 2NiOOH + 4H2O + 2e- → 2Ni(OH)2.H2O + 2OHReação Geral: Cd + 2NiOOH + 4H2O → Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O E = 1,15 V Ni-MH (hidreto metálico) Substituição do Cd por ligas livres de metais tóxicos MH + OH- → M + H2O + eEfeito Memória β-Ni(OH)2 descarga α-Ni(OH)2 carga descarga carga -NiOOH β-NiOOH sobrecarga Baterias de Lítio Alta densidade de energia Alto número de ciclos Li Aplicações em satélites Metal mais leve na tabela periódica Alto potencial de redução Densidade de energia teórica: 3860 Ah/kg Zn – 820 Ah/kg Pb – 260 Ah/kg Baterias de Li – MnO2 Catodo: Anodo: Li → Li+ + e- MnIVO2 + Li+ + e- → MnIIIO2(Li+) Reação Geral MnIVO2 + Li → MnIIIO2(Li+) E = 3,0V Baterias de Li – MnO2 Baterias Secundárias de Li Superaquecimento e risco de explosão Crescimento dendrítico do Li: curto-circuito Substituição do anodo de Li por C: intercalação de íons Li+ Sistema “cadeira-de-balanço” Baterias Íon-Lítio Anodo: C Catodo: LiCoO2 ou LiMn2O4 Eletrólito: PEO – poli(óxido de etileno) Alta densidade de energia : celulares e lap tops (2x maior que Ni-Cd) Excelentes características de descarga Alta voltagem: ~ 4,0 V Não apresentam o efeito memória Baixa taxa de auto-descarga Eletrólitos sólidos : vários designs Células mais seguras em relação às de Li metálico Células Eletrolíticas / Eletrólise Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com auxílio de uma corrente elétrica. Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica: Os eletrodos estão no mesmo compartimento Adiciona-se uma fonte de corrente entre os fios condutores que unem os dois eletrodos Ex.: Deposição de metais nobres em metais mais baratos (galvanoplastia) Eletrólise Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down) Cl2 + 2e- → 2Cl- E0 = + 1,36 V Mg2+ + 2e- → Mg E0 = -2,36 V 2Cl- + Mg2+ → Mg + Cl2 A fonte de corrente fornece eletrons para a redução não-espontânea no catodo E0 = -3,72 V