CARBOIDRATOS: Estrutura e Função
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CARBOIDRATOS: Estrutura e Função Importância dos carboidratos Biomoléculas mais abundantes na Terra Açúcar comum e amido – base da dieta na maior parte do mundo Oxidação de carboidratos – principal via fornecimento de energia Polímeros insolúveis de carboidratos – elementos protetores e estruturais em paredes celulares de bactérias e plantas Outros polímeros – lubrificam articulações, participam do reconhecimento e adesão célula-célula Polímeros mais complexos ligados a proteínas ou lipídeos –biossinalização 1 Definição dos carboidratos Carboidratos = hidratos de carbono São substâncias formadas por carbonos, hidrogênios e oxigênios na proporção de 1:2:1 Geralmente, tem a formula (CH2O)n Classificação dos carboidratos Monossacarídeos – apenas uma unidade: única cadeia carbônica não ramificada, não podem ser hidrolisados Oligossacarídeos – 2 a 20 unidades: cadeias curtas de unidades monossacarídicas, unidas por ligações glicosídicas, podem ser hidrolisados por enzimas específicas Polissacarídeos – mais de 20 unidades monossacarídicas ligadas por ligação glicosídica, podem ser hidrolisados por enzimas específicas 2 Monossacarídeos Compostos incolores, sólidos cristalinos, solúveis em água Unidades básicas dos carboidratos (açúcares simples) Classificação: - Quanto a natureza química do seu grupo carbonila: Aldose Cetose - Quanto ao número de carbonos: 3 C = triose 4 C = tetrose 5 C = pentose 6 C = hexose 7 C = heptose Os termos podem ser combinados! Grupo carbonila Aldeído * Cetona 3 Qual a classificação desses monossacarídeos em relação a posição da carbonila e número de carbonos? O H C H H H C OH HO C H H C H H C OH C O HO C H OH H C OH C OH H C OH C OH H C OH H H Hexose (aldose) Glicose Hexose (cetose) Frutose Monossacarídeos – aldoses e cetoses D- Aldoses 4 Monossacarídeos – aldoses e cetoses D- Cetoses Monossacarídeos representativos a) DUAS HEXOSES COMUNS, D – GLICOSE (ALDOHEXOSE): O AÇUCAR DO NOSSO SANGUE E D – FRUTOSE (CETOHEXOSE): O AÇUCAR DAS FRUTAS – Função: energética b) AS PENTOSES QUE COMPÕEM OS ÁCIDOS NUCLEICOS, D – RIBOSE DO RNA E D – DESOXIRRIBOSE DO DNA – Função: estrutural 5 Monossacarídeos são moléculas assimétricas Estereoquímica: estudo do arranjo espacial das moléculas Estereoisômeros são moléculas que possuem a mesma ordem e tipo de ligação mas com arranjos espaciais diferentes – propriedades diferentes Monossacarídeos são moléculas assimétricas Como é definida a configuração L ou D de um açúcar com vários centros quirais? Convenção de Fischer (1891) – Centro assimétrico mais afastado do grupo carbonila (aldeído ou cetona) tem a mesma configuração que o carbono quiral do gliceraldeído A numeração de átomos de carbono inicia-se sempre na extremidade mais próxima do carbono com o grupo cetona ou aldeído 6 Monossacarídeos são moléculas assimétricas EPÍMEROS Açucares que se diferenciam apenas pela configuração de um átomo de carbono D-Manose e D-galactose também são epímeros? D-glicose x D-galactose • Galactose pode ser utilizada pela célula, desde que seja primeiro convertida em glicose Galactosemia: Ausência de enzimas necessárias à conversão, ocorrendo acúmulo de galactose ou seu metabólito (dulcitol) causa efeitos tóxicos - retardo mental, catarata e morte 7 Estrutura cíclica dos monossacarídeos Na realidade, em soluções aquosas, aldotetroses e monossacarídeos com 5 ou mais carbonos na cadeia ocorrem, predominantemente, como estruturas cíclicas (anéis), nas quais o grupo carbonila liga-se covalentemente ao oxigênio de um grupo hidroxila. Estrutura cíclica dos monossacarídeos Piranoses e furanoses 8 Estrutura cíclica dos monossacarídeos REGRAS PARA A CICLIZAÇÃO 1. O carbono de menor numeração é escrito à direita 2. Os ligantes de centros quirais à direita na projeção de Fischer, vão para baixo 3. Na forma de D-açucares, o carbono 6 fica voltado para fora do anel 4. Posição do H e da OH no carbono anomérico (no caso o 1) - vão depender se a forma é α ou β Estrutura cíclica dos monossacarídeos Ciclização da forma cíclica de uma cetohexose - furanose Furanoses (C2 – C5) 9 Oligossacarídeos Cadeias curtas de unidades ou resíduos de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas Os mais abundantes são os dissacarídeos LIGAÇÕES GLICOSÍDICAS Ocorre quando o grupo –OH do carbono anomérico de um monossacarídeo reage covalentemente com qualquer –OH de um outro monossacarídeo Oligossacarídeos - Ligação glicosídica ligação O-glicosídica 10 Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns Maltose = Glicose + Glicose • Açúcar do malte: não é comum, exceto em gramíneas (germinação) • Obtida da hidrólise do amido, produzida por fermentação na fabricação de cervejas • Ligação glicosídica: (14) Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns Lactose = Galactose + Glicose • Açúcar do leite • Lactase: enzima necessária para degradar a lactose • Ligação glicosídica: b (14) 11 Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns INTOLERÂNCIA À LACTOSE Baixo nível da enzima intestinal β-galactosidade (lactase), a qual catalisa a hidrólise da lactose em seus monossacarídeos. Consequentemente, a lactose ingerida sofre fermentação bacteriana no trato digestivo, produzindo altas quantidades de CO2, H2 e ácidos orgânicos. Isso resulta em diarréia, dor, náuseas e flatulência Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns Sacarose = Frutose + Glicose • Açúcar mais comum nas plantas: cana de açúcar, beterraba • Ligação glicosídica: (12) 12 Oligossacarídeos – Dissacarídeos comuns Trealose = Glicose + Glicose Semelhante a maltose: difere a ligação • Hemolinfa: insetos – energia • Ligação glicosídica: (11) Polissacarídeos Cadeias longas de resíduos de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas Correspondem à maioria dos carboidratos encontrados na natureza Diferenciar: Unidades de monossacarídeos, Tipo de ligações, Comprimento da cadeia e Ramificações da cadeia Classificação: - Homopolissacarídeo = um tipo de açúcar (amido, glicogênio, celulose, quitina) - Heteropolissacarídeo = mais de um tipo de açúcar (glicosaminoglicanos, peptidoglicanos) - Glicoconjugados = carboidrato + outra biomolécula (glicoproteína, glicolipídeo, proteoglicanos) 13 Polissacarídeos - Homopolissacarídeos Amido Armazenamento De Energia Glicogênio Celulose Estruturais Quitina Polissacarídeos – Homopolissacarídeos de armazenamneto Ocorrem dentro de células como grânulos - Amido = reserva energética da célula vegetal, a partir de D-glicose da fotossíntese - Glicogênio = reserva energética da célula animal, fígado e músculo esquelético São altamente hidratados 14 Polissacarídeos – Amido • É importante na alimentação humana Polissacarídeos – Amido Contem 2 tipos de polímeros de glicose: a amilose, polímero linear. α 1 4 Conformação mais favorável para as ligações (α 1 helicoidal 4) – estrutura compacta e estabilizada por pontes de hidrogênio 15 Polissacarídeos – Amido Contem 2 tipos de polímeros de glicose: e a amilopectina, polímero ramificado. Pontos de ramificação a cada 24 – 30 resíduos α 1 6 Polissacarídeos – Glicogênio Semelhante à amilopectina do amido Extremamente ramificado – a cada 8 – 12 resíduos 16 Polissacarídeos – Celulose Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água Principal componente estrutural das plantas Homopolissacarídeo não-ramificado – D-glicose β 1 4 Conformação mais estável: cadeia reta e estendida Ligações intra e intercadeias – estabilidade mecânica , exclui água Polissacarídeo mais abundante na natureza Polissacarídeos – Celulose 17 Polissacarídeos – Celulose Não pode ser usada como fonte energética por muitos animais – não há enzimas (celulase) que hidrolisam ligações β 1 4 entre glicoses Alguns fungos e bactérias produzem celulase Cupim e animais ruminantes (bovinos, ovelhas, girafa, cabras e camelos) vivem em simbiose com protistas e bactérias que secretam celulase Biotecnologia: celulase no aproveitamento de celulose como fonte energética (folhas e bagaço da cana) Polissacarídeos – Quitina Homopolissacarídeo linear composto por unidades N-acetil-D-glucosamina em ligação β 1 4 Diferença da celulose: -OH do C 2 é substituída por um grupo amino acetilado Semelhança com a celulose: não é digerida por vertebrados Principal componente exoesqueleto de artrópodes 2º polissacarídeo mais abundante 18 Polissacarídeos – Heteropolissacarídeos Polímeros de carboidratos formados por mais de um tipo de monossacarídeo Peptidoglicanos Glicosaminoglicanos Polissacarídeos – Peptidoglicanos Peptídeo + carboidratos Exclusivos das paredes bacterianas sem homólogos conhecidos em mamíferos Parede celular de bactérias – heteropolímero constituído por unidades de N-acetilglicosamina e ácido Nacetilmurâmico, unidos por ligações β 1 4 Lisozima: antibacteriana 19 Polissacarídeos – Peptidoglicanos Polissacarídeos – Glicosaminoglicanos Unidades repetitivas de dissacarídeos em que um aminoaçúcar dos monossacarídeos (N-acetilglicosamina é ou um N- acetilgalactosamina) e pelo menos um deles possui carga negativa, por causa da presença de um grupo sulfato ou carboxila Funções: - Mantem células unidas - Fornece uma via porosa para a difusão dos nutrientes e O2 para as células individuais Componente da MATRIZ EXTRACELULAR 20 Polissacarídeos – Ácido Hialurônico Unidades alternadas de D-glicurônico + N-acetilglicosamina (α1 3) Dissacarídeos unidos por (α1 4) Solução viscosa, clara Funções: - Lubrificantes nos fluidos sinoviais de articulações - Consistência de gel ao humor vítreo - Matriz extracelular HIALURONIDASE – bactérias patogênicas e cosméticos Polissacarídeos – Heparina Anticoagulante natural sintetizada por mastócitos e liberados no sangue Inibição da coagulação – antitrombina III Maior densidade de carga negativa de qualquer molécula biológica Aplicação clínica 21 Glicoconjugados Proteoglicanos: macromoléculas da superfície da célula ou da matriz extracelular, nos quais uma ou mais cadeias de glicosaminoglicanos estão ligadas covalentemente a uma proteína de membrana ou a uma proteína secretada um Glicoproteínas: ou vários oligossacarídeos ligados covalentemente à proteína Glicolipídeos: lipídeos de membrana ligados a oligossacarídeos Glicoconjugados Funções: - Endereçamento para algumas proteínas - Reconhecimento e adesão célula-célula - Interação célula-matriz - Ponto de ligação de organismos patogênicos - Resposta imune: adesão de leucócitos, ativação e sinalização células B - Revestimento sanguíneo 22 Glicoconjugados - Proteoglicanos Proteínas + glicosaminoglicanos Porção glicosaminoglicanos = maior fração em massa Funções: - Compõem tecidos conjuntivos – força e elasticidade - Filtros seletivos - Regulação protéica – sinalização celular Glicoconjugados - Glicoproteínas Proteínas + oligossacarídeos Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis Ligação glicosídica - O = -OH da Ser ou Thr + C anomérico - N = -OH da Asn + C anomérico Maioria das proteínas secretadas Efeitos: - Polaridade e solubilidade - Enovelamento protéico - Proteção do ataque de enzimas proteolíticas 23 Glicoconjugados - Glicoproteínas Glicoconjugados - Glicoproteínas 24 Glicoconjugados - Glicoproteínas Sistema ABO sanguíneo: glicoproteínas Glicoconjugados - Glicolipídeos Lipídeos + Oligossacarídeos Porção carboidrato = menores e estruturalmente variáveis Face externa membrana plasmática 25
