Pirenópolis – Goiás – Brasil 20 a 22 de outubro de 2015 SÍNTESE E

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLIÉSTERES ATRAVÉS DA
POLICONDENSAÇÃO DO GLICEROL (SUBPRODUTO DO BIODIESEL) COM
ÁCIDO DECANODIÓICO E ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS
Kássia Milene Soares Souza
Bacharel Química Industrial, PIBITI/CNPq - PIBITI/CNPq -Programa Institucional de Bolsas
de Iniciação em Desenvolvimento Tecnológico e Inovação do CNPq, Universidade Estadual
de Goiás – Campus Anápolis de Ciências Exatas e Tecnológicas, [email protected]
Orientador: Prof. Dr. Olacir Alves Araújo
INTRODUÇÃO
O constante aumento da demanda por fontes renováveis de energia têm
incentivado a aplicação de insumos renováveis que possam substituir, ao menos parcialmente,
os combustíveis de origem fóssil. Neste sentido o uso de biocombustíveis, como o biodiesel, é
uma alternativa viável e de crescente aplicação, pois são derivados de fontes renováveis, óleos
vegetais e gordura animal. Além disso, esse combustível é biodegradável e não apresenta
emissão de gases tóxicos, sendo desta forma ambientalmente benéfico (MA e HANNA, 1999;
YUSUF e col., 2011).
Assim, tendo em vista o aumento da produção de biodiesel, torna-se uma ameaça
ao meio ambiente que o excesso de resíduo, glicerina, subproduto do processo, seja
descartado de forma irregular, sem tratamento prévio. Diante desta realidade, entende-se a
importância de converter o glicerol em um produto para uma nova aplicação industrial.
Sabe-se que a presença de dois grupos funcionais polimerizáveis nas extremidades
das moléculas precursoras, favorecem o crescimento de cadeias polimérica lineares. Se
Pirenópolis – Goiás – Brasil
20 a 22 de outubro de 2015
houver mais de dois grupos polimerizáveis poderá ocorrer a formação de polímero reticulado.
Dessa forma, a reação entre o glicerol, que possui três grupos hidroxila polimerizáveis, e um
ácido monocarboxílico, pode desativar um dos três sítios do glicerol, resultando na formação
de um grupo éster. A partir deste pressuposto, a adição de um segundo ácido orgânico ao
sistema, agora dicarboxílico, irá promover o crescimento da cadeia polimérica através dos
outros dois sítios, evitando assim, a formação de ligações reticuladas e, consequentemente,
influenciando nas propriedades físico-químicas do polímero. (YUSUF, KAMARUDIN, et al.
2011)
Como há uma crescente demanda na utilização de polímeros para a substituição
de outros materiais, é de fundamental importância que o material polimérico apresente
desempenho satisfatório para determinadas aplicações.
Neste trabalho foram realizadas reações de condensação entre o glicerol e ácido
monocarboxílico, com o intuito de desativar uma das hidroxilas, formando o glicerol
funcionalizado, e em seguida reações de policondensação com o ácido decanodióico, para a
obtenção de poliésteres.
OBJETIVOS
O objetivo geral deste projeto foi a síntese e caracterização de poliésteres lineares
através da policondensação do glicerol com ácido decanodióico, a partir do ácido mirístico
como inibidor de reticulação, visando converter o glicerol em um produto com valor agregado
e que possa fazer parte da cadeia produtiva do biodiesel.
Os objetivos específicos foram:
- Investigar a reação de condensação do glicerol com o ácido mirístico (monocarboxílico),
para a formação do glicerol funcionalizado;
- Investigar a reação de policondensação do glicerol funcionalizado com o ácido decanodióico
em diferentes proporções;
- Caracterizar os produtos formados por espectroscopia vibracional na região de
infravermelho.
METODOLOGIA
Os procedimentos de síntese foram realizados em duas etapas. A primeira etapa
teve como objetivo desativar uma das hidroxilas do glicerol. Adicionou-se em um reator tipo
Kettle de 1,0 L, acoplado a um triângulo de Perkin sob pressão reduzida, quantidades prédeterminadas de glicerol e ácido mirístico (proporção molar de 1:1), usando acetil-acetonato
de manganês e cloreto de estanho como catalisadores, na proporção de 1% em massa, em
relação ao glicerol. O cálculo da quantidade dos reagentes teve como parâmetro 25,0 mL de
glicerol. Aqueceu-se o sistema reacional, em manta aquecedora, em diferentes temperaturas,
delimitando o limite máximo de 200 °C, mantendo nestas condições o tempo necessário para
a reação de condensação. Evidenciou-se a reação de condensação por meio da eliminação de
água.
Realizou-se o procedimento sob diferentes condições de temperatura, pressão e
variação de catalisador. Na segunda etapa, o produto da reação de condensação, o glicerol
funcionalizado, foi colocado para reagir com o ácido decanodióico, dando origem a reações
de policondensação, com o objetivo de se obter poliésteres. As condições das reações de
policondensação foram as mesmas descritas para as reações de condensação.
Como etapa preliminar, realizou-se sínteses de glicerol e ácido decanodióico com
o intuito de obter o poliéster reticulado, para comparação de propriedades físico-químicas.
As amostras foram caracterizadas por espectroscopia vibracional na região de
infravermelho médio, usando um equipamento FTIR Frontier Perkin Elmer.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Inicialmente a reação entre o glicerol e o ácido decanodióico (dicarboxílico) foi
realizada com o objetivo de testar as condições do sistema de polimerização. Nesta etapa de
testes, foram realizadas três sínteses. Sendo a primeira equimolar e sem a presença do
catalisador e as demais sínteses equimolares, mas com a utilização do catalisador ácido
sulfúrico a 1% em massa.
Em todas as sínteses objetivou-se a formação de polímeros reticulados, os quais são
Pirenópolis – Goiás – Brasil
20 a 22 de outubro de 2015
caracterizados pelas suas propriedades em relação a solubilidade e fusibilidade. A formação
de retículos, devido à presença de ligações cruzadas entre moléculas impedem o deslizamento
de umas em relação às outras. Tornando assim um material com maior resistência mecânica,
mais rígido ou com características elastoméricas, infusível e insolúvel.
Após a preparação do poliéster reticulado, realizaram-se os procedimentos da primeira
etapa, ou seja, reações de condensação entre a glicerina e ácido monocarboxílico na proporção
de 1:1 com o objetivo de desativar um sítio ativo do glicerol, obtendo-se o glicerol
funcionalizado, impossibilitando assim, a formação de ligação reticulada na cadeia
polimérica. Realizou-se sínteses com o sistema reacional constituído de reator de Ketlle e o
triângulo de Perkin sob condições de pressão reduzida. Utilizou-se na síntese o ácido
mirístico, ácido de cadeia longa (CH3(CH2)12COOH) e ponto de ebulição elevado (250,5°C a
100mmHg), na proporção equimolar sem a presença de catalisador, a pressão atmosférica.
Também realizou-se a síntese utilizando o acetil-acetonato de manganês como
catalisador à 1 % em massa na reação entre glicerol e ácido mirístico. Aqueceu-se o sistema a
uma temperatura média de 190°C, a pressão reduzida, obtendo assim o glicerol
funcionalizado, Produto 1. Este produto foi caracterizado por espectroscopia na região do
infravermelho, cujo espectro é mostrado na Figura 1, juntamente com os espectros do glicerol
e do ácido mirístico. Observou-se, no espectro do glicerol funcionalizado a diminuição da
intensidade da banda larga de hidroxila, quando comparado ao glicerol, sugerindo a
desativação de sítios ativos. A região de absorção de 1.745 cm-1 no espectro do glicerol
funcionalizado caracteriza o grupamento éster, que deve estar presente no precursor da reação
de policondensação. Apesar dos resultados obtidos a partir da caracterização, observou-se
grande perda de ácido mirístico com a aplicação do vácuo. Com este resultado, avaliou-se a
necessidade da realização de outras sínteses em diferentes condições.
Figura 1. Espectros de infravermelho de amostras de glicerol, ácido mirístico e glicerol
funciona1izado por reações de condensação.
Assim, resolveu-se realizar a síntese à pressão atmosférica, em sistema com reator e
condensador de bolhas. Com a finalidade de comprovar a reação de condensação, este
produto, o glicerol funcionalizado 2, foi caracterizado por espectroscopia vibracional na
região de infravermelho médio. A Figura 2 mostra os espectros do glicerol, ácido mirístico e
do glicerol funcionalizado 2. Ao se comparar o espectro do glicerol funcionalizado 2 com os
espectros dos precursores, glicerol e ácido mirístico, observa-se que a banda de absorção na
região, 1.731 cm-1, característica de C=O de éster, está deslocado em relação à mesma
absorção do grupo carboxílico do ácido, evidenciando reação de desativação do glicerol.
Pirenópolis – Goiás – Brasil
20 a 22 de outubro de 2015
Figura 2. Espectros de infravermelho de amostras de glicerol, ácido mirístico e o produto 2
sintetizado por reações de condensação.
Na síntese entre o glicerol funcionalizado 2 e ácido decanodióico, segunda etapa,
objetivando crescimento de cadeia polimérica, foi obtido o produto 2. Na Figura 3, tem-se
espectro comparativo do glicerol funcionalizado 2 e produto 2. Na região de estiramento C=O
do produto 2, aparece duas absorções, uma proveniente do ácido carboxílico, deslocou-se para
1.742 cm-1, caracterizando a presença do grupo éster no produto, e outra em 1.690 cm-1,
indicando a presença de ácido decanodióico sem reagir. Tem-se a absorção em 1.180 cm-1
devido ao estiramento simétrico da ligação C—O de ácido carboxílicos.
Figura 3. Espectros de infravermelho de amostras do Glicerol funcionalizado 2 e Produto 2.
Dadas as características do Produto 2 obtido, realizou-se a síntese para obtenção do
glicerol funcionalizado 3 entre o glicerol e ácido mirístico (1:1,5 em mol, respectivamente),
com o acetil-acetonato de manganês à 1% como catalisador e temperatura média de 190°C.
Na Figura 4, tem-se espectro comparativo do produto 3, obtido após a síntese de
policondensação e o glicerol funcionalizado 3 (desativação de hidroxilas). No espectro do
produto 3, observa-se que a banda referente aos sítios ativos da hidroxila tem uma intensidade
menor do que as amostras na proporção de 1:1 (Figura 1 e Figura 2). O estiramento C=O
proveniente do ácido carboxílico, deslocou-se para 1.741 cm-1, caracterizando a presença do
grupo éster no produto. Tem-se a absorção em 1.180 cm-1 devido ao estiramento simétrico da
ligação C—O de ácido carboxílicos. Entretanto, observa-se a presença de bandas duplas na
região características do grupo éster, 1.741 cm-1, o que evidencia reação incompleta.
Pirenópolis – Goiás – Brasil
20 a 22 de outubro de 2015
Figura 4.Espectros de infravermelho de amostras Glicerol Funcionalizado 3 e Produto 3.
Devido a presença de bandas duplas observadas no espectro do produto 3, na região
características do grupo éster, realizou-se síntese em presença do catalisador acetil-acetonato
de manganês mantendo as proporções estequiométricas entre glicerol e ácido mirístico (1:1,5)
e em temperaturas superiores a 200°C com objetivo de completar a reação entres os reagentes.
Na Figura 5, tem-se espectro do produto 4, obtido na síntese de policondensação após
a desativação de hidroxilas. Devido a maior proporção de ácido mirístico a banda referente
aos sítios ativos da hidroxila apresenta intensidade menor do que aquela das sínteses na
proporção de 1:1 (produto 1, produto2). Observa-se a absorção em 1.701cm-1 devido ao
estiramento simétrico da ligação C=O de ácido carboxílicos. Observa-se também que o
estiramento C=O proveniente do ácido carboxílico, deslocou-se para 1.752 cm-1,
caracterizando a presença do grupo éster no produto (1.750-1.740 cm-1). Devido à alta
temperatura de síntese, há a diminuição da presença de bandas duplas em relação ao espectro
obtido a partir da caracterização do produto 3, mas a banda dupla novamente sugere reação
incompleta.
Figura 5.Espectro de infravermelho de amostra do produto 4 da síntese por reações de
policondensação.
Os resultados obtidos na caracterização por espectroscopia vibracional na região de
infravermelho médio, evidenciam a ocorrência da reação de condensação. Entretanto, o
produto 4 apresenta propriedades físico-químicas diferentes do material polimérico, com
aspecto de cera.
Dessa forma, há a necessidade de se modificar as condições de síntese para obtenção
de material com características poliméricas. Assim, alguns parâmetros de síntese, como a
temperatura e o teor de catalisador, e a proporção entre os reagentes devem ser alterados para
que a policondensação seja completa.
Pirenópolis – Goiás – Brasil
20 a 22 de outubro de 2015
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A desativação de uma das hidroxilas do glicerol através de reação de condensação com
o ácido mirístico, usando como catalisador o acetil-acetato de manganês, ocorreu de forma
satisfatória, originando o glicerol funcionalizado. A reação de policondensação do glicerol
funcionalizado com o ácido decanodióico também ocorreu, entretanto, de forma incompleta,
não havendo crescimento de cadeia suficiente para produzir moléculas poliméricas. Haverá a
necessidade de se alterar as condições de síntese e catalisadores no intuito de promover o
crescimento da cadeia.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Universidade Estadual de Goiás pela as condições proporcionadas de
desenvolvimento do projeto. Ao conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e
Tecnológico (CNPq) através do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação em
Desenvolvimento Tecnológico e Inovação/ PIBITI pelo incentivo à pesquisa.
REFERÊNCIAS
ALBUQUERQUE, M. L. S., GUEDESA, I., ALCANTARA JR., P., MOREIRA, S. G. C.
Infraredabsorptionspectraof Buriti (Mauritiaflexuosa L.) oil, VibrationalSpectroscopy, vol. 33,
127–131, 2003.
MAMA, F.; HANNA, M.A., 1999.Biodiesel production: a review. Bioresource Technology.
70, 1-15.
PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S., VYVYAN, J. R. Introdução à
Espectroscopia, tradução da 4ª edição americana, São Paulo, Cengage Learning, 2010.
PERIOTTO, D.. Tabela de Valores de Absorção no Espectro de Infravermelho para
Compostos Orgânicos. Universidade Federal de São Carol, São Paulo, 2012.
YUSUF, N.N.A.N.; KAMARUDIN, S.K.; YAAKUB, Z. Overview on the current trends in
biodiesel production.Energy Conversion and Management, 2741-2751, 2011.