Pela condição de contorno CC3 => C(r,t) é finita.

MÓDULO 12
MODELO EXTRAÇÃO: (partículas esféricas) em regime não estacionário.
A extração por difusão é uma prática muito comum em processos químicos. Muitas
vezes deseja-se extrair de corpos sólidos um determinado soluto e isto pode ser feito através
de uma extração sólido-líquido. Este módulo trata sobre este assunto. O problema consiste
em se extrair um produto de química fina (Produto farmacêutico) de alto valor agregado de
um meio sólido. O modelo real não possui uma solução analítica visto que, a forma do
sólido contendo o soluto, não é fixa. Mesmo que fosse, a forma influencia na solução deste
problema de contorno. A idéia é se aproximar a forma do mesmo por partícula esféricas
sólidas. Este formato, que muitas vezes se aproxima do preenchimento de colunas de
extração utilizadas na prática, traz associado uma maior facilidade na aplicação das
condições de contorno inerentes ao problema. Com relação às hipóteses que serão
formuladas posteriormente, este problema real tem uma vantagem para a sua modelagem.
Como a relação (massa solvente/massa soluto) é muito grande, na prática, após a extração
do soluto, pode se assumir que existe apenas traços do soluto no solvente, de forma que
pode-se assumir que a concentração do soluto no solvente é sempre nula. Formula-se a
seguir as hipóteses do problema, mostrado esquematicamente na figura abaixo.
Hipóteses:
- A extração do soluto dentro das esferas porosas se dá por difusão .
- A concentração do solvente não se altera e sempre é nula: C = o (em termos práticos a
quantidade de solvente é tão alta que o soluto extraído deixa apenas traços de
concentração no solvente.
C = 0
Equação Geral :
-
-
C  C (r, θ ,  , t)

 C   C (θ , z)
A difusão é do interior das esferas sólidas para o solvente.
O coeficiente de transferência de massa entre sólido e fluido é muito elevado, o que
equivale dizer que a concentração no exterior das esferas é igual à concentração do
solvente;
C (r = R) = C = 0 (condição de contorno do modelo)
Na prática C é constante e uniforme para uma certa esfera (e não no trecho da coluna
que contém as partículas).
Existe simetria em  e , => C =C (r,t).
Propriedades físicas permanecem uniformes e constantes.
Como a difusão ocorre dentro do interior das esferas sólidas, a equação geral para
difusão sem reação química fica:
D. 2 C 
C
 div(C. V)
t
(01)
Como o material é sólido: V  0 , logo
D. 2 C 
C
t
(02)
Para coordenadas esféricas
1   2 C  1 C
r

r 2 r  r  D t
(03)
As condições de contorno são
CC1  (condição inicial) t = 0 0  r  R
C ( r, t ) = C int
r=R
CC2  t > 0
C ( R, t ) = C = 0
CC3  C ( r, t ) possui valor finito para 0  r  R
(04)
(05)
(06)
Utilizando o método de separação das variáveis:
C ( r, t) = R (r ) . (t)
(07)
C
 R`( r ).(t )
r
(08)
 2C
 R``( r ).(t )
r 2
(09)
C
 R(r ).`(t )
t
(10)
Substituindo nas Eq. Dif. Parcial (Eq(3))


1  2
1
.
r .R`(r). (t)  .R(r ).`(t )
2
D
r r


1
1
. 2r.R`(r). (t)  r 2 .R``(r). (t)  .R(r ).`(t )
2
D
r
(11)


1
1
. 2r.R`.  r 2 .R``.   .R.`
2
D
r
(12)
Dividido por C  R.  0


1 1
1 .`
. 2r.R`  r 2 .R`` 
  (constante )
2
D

r R 


f (r )
(13)
g ( )
Note que não é possível possuir soluções triviais, visto que, dividimos por R. para
separar as equações.
 é uma constante e não pode assumir valores negativos (   0 ) porque C ( t ) possui
valores finitos no intervalo 0  r  R e   0. Fica a cargo do leitor investigar valores
negativos de  (  < 0 ) e notar que não se pode chegar à soluções fisicamente possíveis.
r 2 .R``2r.R` λ 2 .r 2 .R  0
(14)
θ`λ.D.θ  0
(15)
-
Da equação (15):
θ(t)  A.exp( λ.Dt)
(0
pela CC3 equação ( 6))
Quando  = 0 =>  t  = A constante
-
(16)
(17)
Da equação (14):
dR
d 2R
+ 2r .
+  r2 R = 0
r .
2
dr
dr
2
Definir y = r . R => R (r) =
y r 
r
(18)
(19)
dR 1
1
= . y` - 2 . y
dr r
r
(20)
2
2
d 2R 1
= . y`` - 2 y`+ 3 . y
2
r
r
r
dr
(21)
Substituindo as equações (19), (20) e (21) na eq. (18)
y
2
2 
1 
1
1
r2 .  . y`` 2 y` 3 y  + 2 . r .  y` 2 y  + r2 . = 0
r
r
r 
r 
r
r
(22)
2y
2y
+ 2y` + ry = 0
r
r
ry`` - 2y` +
(23)
y`` + y = 0
Para  = 0
(24)
y = Bo.r + Co ou R.r = Bo.r + Co
=> R = Bo +
 > 0 y = B . sen (  r) + C. cos (  . r)
R=

1
. B . sen( .r)  C . cos( r)
r
Co
r
ou
(25)
(26)

(27)
Pela condição de contorno CC3 => C(r,t) é finita.
1
 
r
r0
lim
Co = o e C = o
  .r 
 
lim sen 

e
r


r 0
portanto:
(28)
então:
A o  B o .A

C (r,t) 
1
A  exp( Dt ). r .sin
(29)
  0 (solução no estado estacionár io)
 r 
( Solução em regime transient e) )
(30)
(31)
Em um tempo infinito a concentração dento da esfera é nula, então Ao = 0
Pela C.C1,
t = 0 r
C (r,o) = Cint
Pela C.C2 => t > 0 r = R C (R,t) = 0 , ou
1
A . exp (- . D . t) . . sen (  . R) = 0
R
Para solução não trivial, isto somente é possível se:
 n. 


 R 
(32)
(33)
(34)
 .R  n
n = 1, 2, 3...
(35)
2
n = 1, 2, 3...
  n.  2
1
 n..r 
C (r , t )  An. exp  
 .D.t  sen 
.
R
r
R






(36)
n = 1, 2, 3...
(37)
Pela superposição das soluções:
  n  2
1
 nr 
C (r , t )   An. exp    .D.t  sen 

 R 
n 1
  R 
 r

(38)

1  n  r 
C(r,0)   An. sen 
  Cint
r
n 1
 R 
Pela C.C1
(39)
Multiplicando por r:
 n..r 
  C int .r
a 

 An. sen 
n 1
o r  a
(40)
A solução dessa equação é uma série de Fourier de senos, onde
. An 
2 R
Cint.r .sen  n.π.π.dr =  2.R.C int . 1

0
n.
r
 a 

C(r, t )   (-1)
n
n 1
n
n = 1,2,3...
  n.  2
 1  n..r 
2R
Cint . exp  
 .D.t  sen 

n.
 R 
  R 
 r
(41)
(42)
Rearranjando
 n..r 
sen 

2


R 
 n. 

n
.
C(r , t)  2C int  (1) . exp  
 .D.t .
n1
  R 
  n..r 
 R 

(43)
A quantidade total do soluto difundido no solvente (considerando N particulas) é dado por:
R
C(t)  N  C(r, t).A.dr ,
onde
A = 4r2
0
Note que a integral é sobre todo o volume da esfera para se obter a quantidade total de
soluto dentro desta.


Dθ  sen  n    r 
  R 

 R  4π  r 2 dr
.
n.π
r
R
 1n exp   n.π 
R

0
n 1
C(t)  N  4 C(r, t).r 2 .dr = N  2Cint 
2
(44)
  n.π  2

exp  
 .D.

  R 

 n.π  .r 
  N 8π Cint  (1) n
 sen  R .r.dr .
n.π
n 1


R
  n.π  2

exp  
 .D.θ 

  R 

.
 8NC int  (1) n
n.π
n 1
R
  n.π  2

exp  
 .D.θ

  R 

 8C int  (1) n
n.π
n 1
R

 8π N Cint R 3  (1) 2 n
n 1
8 π N Cint R 3

π2

1
n
n 1
2



C (t )
1
 A *  2 exp  n 2 π 2 .k.t
C int
n 1 n
R

 n..r 
 n..r  
cos
 sen 


R
R




 r.

2
n
.


n. 


R
R

0


  R. cos .n 


n.




R
  n.π  2

exp  
 .D.t 
  R 

2 2
n π
exp  n 2 π 2 .k.t
(45)


(46)
(47)
(48)
(49)
(50)

C (t )
1
 1 = A*  2
(51)
C int
n 1 n
(corresponde a dizer que todo o solvente está dentro das N esferas.Logo C(t) = Cint)
Quando t = 0
1
2
O somatório.  2 é conhecido e vale
, portanto:
6
n 1 n

1  A*
6
2
, logo A*  2

6
C (t )
6
 2
C int 

1
n
n 1
2
(52)

exp  n 2  2 .k .t

(53)
C (t )
, que corresponde ao total de droga dentro
C int
das esferas , mas sim o que foi liberado de dentro das esferas, que corresponde à :
Nos experimentos, o que se mede não é
C * t 
C (t )
 1
,
C int
C int
C * t 
6
 1 2
Cint
π

1
n
n 1
2
logo:

exp  n 2 π 2 .kθ
(54)

(55)
Esta equação corresponde ao modelo da liberação de soluto de esferas sólidas, por difusão.
O modelo foi testado em um trabalho de doutorado na FEQ/UNICAMP, sob orientação da
professora Maria Helena Andrade Santana. O modelo se ajustou bem aos dados
experimentais. O método utilizado no ajuste foi o método de máxima verossimilhança e
levou em consideração os desvios padrão de todas as variáveis, a saber: concentração e
tempo. O software foi desenvolvido no L-CFD (Laboratório de Fluido Dinâmica
Computacional).