Anderson Barros Caixeta Araujo

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Crescimento e Caracterização Espectroscópica de Compostos Ternários de
Cobre II com Fenantrolina e Alfa Aminoácidos
RELATÓRIO FINAL
PIBIC/2010-2011
Anderson Barros Caixeta Araújo1, Ricardo Costa de Santana2
Instituto de Física, Universidade Federal de Goiás, Goiânia-GO 74001-970, Brasil
1
Aluno de Iniciação Científica: [email protected]
2
Orientador: [email protected]
PALAVRAS-CHAVE: CuII, 1,10-Fenantrolina, L-Glicina, RPE.
1.
INTRODUÇÃO
O estudo de íons metais de transição em sistemas biológicos é de grande importância
tanto para biólogos quanto para químicos e físicos. Tais íons, como zinco e cobre, desempenham
um papel importante nas funções biológicas das proteínas e enzimas. Dentre os íons metais de
transição, o íon cobre é o mais estudado, pois este exibe propriedades elétricas e magnéticas mais
simples, permitindo-se assim estudá-lo por diferentes técnicas espectroscópicas (LEE, 1997).
Vários complexos de CuII com diferentes ligantes heterocíclicos, como ácido glutâmico
e fenantrolina (phen); bipiridina (bpy) e ácido aspártico, e l- ou dl-aminoácidos (serina, glicina,
arginina, lisina, etc) tem sido sintetizados, e suas interações com o DNA caracterizadas YODOSHI
et al., 2007; ZHANG et al., 2008). Sabe-se, ainda, que complexos de CuII com 1,10-fenantrolina
(phen) reduzem a cisão da cadeia de DNA (LI et al., 2004). Chikira e colaboradores (CHIKIRA et
al., 2002) investigaram a orientação de complexos ternários de CuII com phen ou complexos de CuII
com aminoácidos no DNA, usando a técnica da Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), e
sugeriram que os complexos se ligam ao DNA de diferentes maneiras, tais como ligações não
intercaladas. Porém há poucos estudos das propriedades físicas (eletrônicas e magnéticas) destes
complexos reportadas na literatura.
Neste trabalho estudamos algumas das propriedades físicas de monocristais de
[Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5 H2O (1) e [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O (2) , através das técnicas
de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e susceptibilidade magnética, para que possamos
entender a relação entre suas estruturas cristalina e molecular com suas propriedades magnéticas.
A técnica de espectroscopia por Ressonância Paramagnética Eletrônica é capaz de dar
grandes contribuições sobre a natureza estrutural de sistemas orgânicos e inorgânicos. O princípio
Revisado pelo orientador. Ricardo Costa de Santana (orientador) e Anderson Barros Caixeta Araújo
(orientando).
se baseia em levantar a degenerescência dos momentos magnéticos dos elétrons desemparelhados e
então forçar uma transição, por absorção ressonante da energia de microondas, entre os níveis de
energia Zeeman (WEIL et al., 2007).
Apesar de uma técnica relativamente simples, fornece informações a respeito de
interações eletrônicas e magnéticas de íons metais de transição ou terras-raras correlacionando-as
com a estrutura cristalina. A técnica de RPE é muito importante no estudo de sistemas que possuem
metais de transição na rede cristalina, e é a mais sensível para a caracterização e medidas de
interações de troca fracas entre os íons magnéticos em complexos organometálicos distantes até 30
Å (SANTANA et al., 2005).
2.
OBJETIVOS
Esse trabalho teve como objetivos:
1. Obtenção de cristais de [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5 H2O e [Cu(phen)(LGly)Cl]2•7H2O, de bom hábito cristalino para medidas por Ressonância
Paramagnética Eletrônica;
2. Calcular o tensor g, para caracterizar os sítios magnéticos em cada composto.
3. Medidas de susceptibilidade magnética.
3.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1. Obtenção dos cristais de [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1.5H2O
Para a obtenção dos cristais seguimos a rota de síntese descrita por Zhang e Zhou
(ZHANG et al., 2008). Inicialmente preparamos uma solução de nitrato de cobre II
[Cu(NO3)2•3H2O] e 1,10-fenantrolina, com um volume de 50mL, sendo 40mL de álcool etílico e 10
ml de água destilada. Para esta solução foi utilizada uma massa de 184,2mg de nitrato de cobre II e
1,4g de 1,10-fenantrolina. A solução foi colocada sob agitação durante 5 minutos a temperatura
ambiente, e após a formação do precipitado, a solução foi filtrada e o precipitado foi retirado e
pesado. A massa do precipitado foi de 1,67g.
Posteriormente, foram dissolvidos em 1,7 L de água destilada: 0,39g de L-Glicina
(C2H5NO2), 0,46g de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e 1,67g do precipitado da solução anterior.
Esta solução foi deixada sob agitação a 70°C, até que o volume final chegasse a 350ml. Logo após,
a solução foi deixada para evaporação lenta a temperatura ambiente para a formação dos cristais de
[Cu(phen)(GLy)(H2O)]•NO3•1,5 H2O.
3.2. Obtenção dos cristais de [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O
Para a obtenção dos cristais seguimos a rota de síntese proposta por (YODOSHI et al.,
2007). Primeiramente foi misturado 140 mg de phen com 130 mg de CuCl2·2H2O em uma solução
de 5 mL 80% (v/v) metanol-água. O precipitado de coloração azul clara, [Cu(phen)Cl2], apareceu
após a adição do sal de cobre, e foi separado e seco com filtração à vácuo.
Posteriormente, 4,7 mg do precipitado [Cu(phen)Cl2] foi misturado à 1,1 mg de glicina
(Gly) e 1,3 mg de NaHCO3 em 5 mL de água destilada. A solução foi posta sob agitação e
aquecimento à 70°C, até que o volume resultante chegasse a 1 mL. Posteriormente a solução foi
deixada à temperatura ambiente para evaporação lenta do solvente e conseqüente aparição dos
cristais de [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O.
3.3. Difração de Raios-X (método do pó)
A técnica de difração de raios-X é atualmente um dos métodos de maior importância no
estudo de estruturas cristalinas, pois a partir delas podemos ter informações sobre átomos e
moléculas em compostos cristalinos.
Os cristais dos compostos 1 e 2 foram caracterizados por difração de raios-X, em um
difratômetro raios-X SHIMADZU modelo XRD 6000, pertencente ao Instituto de Química da
Universidade Federal de Goiás. Foi usada uma fonte de radiação Kα do cobre de um tubo selado
operando com tensão de 40KV e corrente de 30mA. A velocidade de varredura de 2° por minuto no
intervalo de 5° a 60° em 2θ.
3.4. O experimento de RPE
Os espectrômetros de RPE são construídos com o objetivo de se induzir e medir transições
magnéticas entre estados Zeeman de spins desemparelhados. Estes espectrômetros funcionam com
frequência de microondas constante, com certa energia, variando-se lentamente a intensidade de um
campo magnético estático B, até obter-se a condição de ressonância, ou seja, até que a separação em
energia entre os estados Zeeman seja igual a energia de microondas. Neste momento há uma
absorção de energia por parte da amostra (WEIL et al., 2007).
De um espectrômetro de RPE típico, figura 1, parte um gerador de microondas, que por
meio de um guia de ondas se acopla a uma cavidade ressonante, na qual são colocadas as amostras.
O acoplamento guia de ondas – cavidade, é feito mediante uma íris (buraco) cujo diâmetro efetivo
pode ser controlado com uma ponta metálica.
Figura 1: Diagrama de blocos mostrando os principais componentes de um espectrômetro de RPE.
A importância do acoplamento, acima descrito, se deve ao fato de com ele podermos
modificar a impedância do sistema, permitindo que toda a potência da microonda seja absorvida
pela cavidade. Quando isto ocorre, diz-se que a cavidade está acoplada, ou seja, nesta condição a
freqüência de ressonância da cavidade é igual a da microonda, e ela é mantida durante um
experimento de RPE.
Quando a amostra absorve energia da microonda, a freqüência natural da cavidade é alterada
e parte da potência que chega a cavidade é refletida, e esta diferença é indicada em um detector,
sinal de RPE.
Um sinal típico de RPE consiste na primeira derivada da curva de energia absorvida pela
amostra. O campo magnético estático é produzido por um eletroímã rotatório com peças polares
especialmente construídas para garantir um campo magnético homogêneo sobre a amostra. A
intensidade do campo é medida por um sensor Hall que é colocado entre as peças polares. Este
sensor ainda estabiliza o campo produzido pelas bobinas.
As medidas de RPE realizadas neste trabalho foram feitas segundo as seguintes condições
experimentais: temperatura ambiente e freqüência de microondas de 9,77 GHz (banda X) e de 34,0
GHz (banda Q). O equipamento utilizado foi um espectrômetro Bruker ESP 300, pertencente ao
Laboratório de Ressonância Magnética do Instituto de Física da Universidade Federal de Goiás.
3.5. A Interação Zeeman
A interação Zeeman resulta da interação do spin eletrônico efetivo S do sistema
paramagnético (S = ½, no caso do cobre) com o campo magnético externo B. O efeito causado por
essa interação separa os níveis de energia devido à quantização do momento magnético μ do elétron
na direção do campo magnético B. A interação é descrita pelo Hamiltoniano Zeeman (WEIL et al.,
2007).
H = β .S . g . B
(1)
onde β é o magnéton de Bohr. A principal contribuição para descrever as linhas de ressonância,
pode ser descrita pelo hamiltoniano Zeeman descrito na equação acima. Para uma anisotropia
pequena de g, Bz tem maior contribuição (WEIL et al., 2007).
O fator g determina a posição de cada orientação ĥ do campo B, onde
B
hˆ 
 sen cos  , sensen , cos 
B
onde θ e φ são definidos conforme mostrado na figura 2. Dessa forma as componentes cristalinas do
tensor g, definido na equação 1 são obtidos pela função (CALVO et al.,1983; GENNARO et al.,
1987; RIZZI et al., 2000; SCHEIGKARDT et al., 2002):
g 2  ,    hˆ.g.g.hˆ
(2)
Assim, o tensor g poderá ser obtido em função de θ e φ no sistema de coordenadas
cristalinas a, b e c.
Logo,
  g  g 
  g  g 
  g  g 
 g2

g 2  ,    sen cos  , sensen , cos   g 2
 g2

2
aa
2
ab
ba
2
bb
2
ca
  sen cos  


bc   sensen 
  cos  
cc  
ac
2
2
cb
Figura 2: Sistema de coordenadas esféricas para o campo magnético B aplicado.
 
 
sensen g  sen cos   g  sensen  g  cos   
g  sen cos   g  sensen  g  cos  
g 2  ,    sen cos  g 2
2
aa
 
sen cos   g 2
2
ba
2
sensen  g 2
2
bb
2
ca
ab
bc
2
cb
cc
Portanto, os valores de g 2  ,   dos planos cristalográficos serão:
Para o plano ab,  

2
:
ac

cos  
(3)
 
g 2    g 2
aa
 
cos 2   2 g 2
ab
 
sen cos   g 2
bb
sen2
(4)
Para o plano ac,   0 :
 
g 2    g 2
aa
 
sen2  2 g 2
Para o plano cb,  
 
g 2    g 2
bb
ac
 
sen cos   g 2
cc
cos 
(5)

2
 
sen2  2 g 2
bc
 
sen  g 2
cc
cos 2 
(6)
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Obtenção dos cristais
Após três semanas de evaporação lenta a temperatura ambiente, não havia se formado
cristais dos compostos 1 e 2. Dessa forma as respectivas soluções foram colocadas na estufa a 60°C
para evaporação mais rápida do solvente. Algumas horas depois se formaram cristais azuis
esverdeados da solução de 1 e cristais azuis escuros da solução de 2, como pode ser visto na figura
3. Os cristais obtidos de cada composto foram filtrados à vácuo e seco posteriormente à temperatura
ambiente.
O cristal de [Cu(phen)(Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O, fórmula química C14H17CuN4O7,5, tem
estrutura cristalina monoclínica, pertencente ao grupo espacial C2/c, contendo oito moléculas por
célula unitária (Z = 8). As dimensões da cela unitária são: a = 20.572(3) Å, b = 6.9987(10) Å e c =
23.561(3) Å. No plano basal o íon cobre está ligado a dois átomos de nitrogênio N1 e N2,
pertencentes a uma molécula de 1,10-fenantrolina, e a um átomo de nitrogênio N3 e a um átomo de
oxigênio O2 pertencente a uma molécula de glicina. Na direção axial, o íon cobre está ligado a uma
molécula de água O1W. As distâncias de íons cobre para N1, N2, N3 e O2 são, respectivamente,
2,023 , 1,993 , 1,969 , 1,950 Å; enquanto que a distância até O1W na direção axial é 2,416 Å. A
sexta posição octaédrica, ocupada por um átomo de oxigênio O3, vizinho a uma molécula de Lglicina, apresenta comprimento relativamente curto, de 2,634 Å.
O cristal de [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O, de fórmula molecular 2(C14H12N3O2CuCl)•7H2O
apresenta estrutura cristalina monoclínica, pertencente ao grupo espacial P21/n, contendo duas
moléculas por cela unitária (Z = 2). As dimensões da cela unitária são: a = 6.837(5) Å, b = 12.21(1)
Å, c = 20.25(2) Å e β = 95.20(3)°. Neste caso o átomo de cobre apresenta uma penta coordenação,
onde no plano equatorial ele está ligado a três átomos de nitrogênio e um de oxigênio, oriundos dos
ligantes bidentados fenantrolina e glicina (como observado no composto 1), mais um átomo de Cl
na posição axial. As distâncias do átomo de cobre à N1, N2, N3, O1 e Cl são respectivamente 2.015
Å, 2.014 Å, 2,007 Å, 1.950 Å, 2.573 Å.
(1)
(2)
Figura 3: Fotografias dos cristais de [Cu(phen)(Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O e de [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O.
As oito moléculas com cobre na cela unitária de 1, A ≡ (x,y,z), B ≡ (–x,y,1/2–z), C ≡
(1/2+x,1/2+y,z), D ≡ (1/2–x,1/2+y, 1/2–z), E ≡ (–x,–y, –z), F ≡ (x, –y,1/2+z), G ≡ (1/2–x,1/2–y,z) e
H ≡ (1/2+x,1/2–y, –1/2+z,), bem como as duas moléculas do composto 2, A ≡ (x,y,z), B ≡ (1/2–
x,1/2+y, 1/2–z) são relacionadas por simetria. Elas são quimicamente idênticas, mas
magneticamente não-equivalentes na presença de um campo magnético externo. As moléculas B a
H em 1 são obtidas a partir de A, por rotações em torno dos eixos cristalográficos seguido de uma
translação. A figura 4 mostra uma projeção do arranjo cristalino no plano bc para o composto 1 e a
figura
5
para o composto 2.
Figura 4: Vista do plano bc da cela unitária do cristal de [Cu(phen)(Gly)(H2O)]•NO3•1,5 H2O. As linhas
tracejadas indicam pontes de hidrogênio e as pontilhadas indicam interações π-π.
Figura 5: Estrutura ligações químicas do composto 2. As linhas tracejadas e pontilhadas representam as
ligações de H e interações π-π, respectivamente. Os hidrogênios foram retirados para a melhor visualização.
A figura 4 mostra uma perspectiva da cela unitária para o composto 1. A figura exibe os
caminhos da interação magnética entre os íons cobre vizinhos. O caminho de ligação do CuA até
CuB, separados por 5,771Å, é composto por dois ramos. Um deles contém um vínculo carboxilato
equatorial-axial, envolvendo três átomos diamagnéticos oriundos da cadeia lateral de glicina: CuAO2eq-C13-O3ap-CuB, que tm comprimento total d = 7,07 Å. O outro ramo, CuA-O1W-H···O3C13-O2-CuB, contém uma ligação de hidrogênio e possui comprimento total d = 10,851 Å. Com
base na maior distância e devido também à existência da ligação de H, a interação magnética que o
segundo ramo oferece é muito mais fraca do que se comparada com o primeiro ramo. As interações
π-π staking entre os anéis de fenantrolina de duas moléculas adjacentes através dos carbonos C4-C8
e C8-C4, possuem uma distância de d[C4-C8] = 3,393 Å.
A estrutura do composto 2, mostrada na figura 5, apresenta dois caminhos para a interação
magnética entre os íons CuA e CuB, separados por uma distância de 7,549 Å. Os caminhos CuACl1-H19-H20·O6···O1-CuB e CuA-N3···H11-H13·O3···Cl1-CuB, apresentam comprimento total
de ligação d = 10,511 Å e d = 8,818 Å, respectivamente. Uma terceira via relevante é CuA-O1C13-H12-O2···N3-CuB, com comprimento total de 9,729 Å. As interações intermoleculares π-π
entre os anéis de fenantrolina, apresentam distância média de 3,52 Å. Essas interações, juntamente
com as ligações de H, ajudam na estabilização da estrutura mostrada.
4.2. Difratogramas
A estrutura foi confirmada através de medidas de difração de raios-X, conforme mostrado na
Figura 5 (próxima página), onde comparamos o difratograma experimental, com o teórico obtido a
partir dos dados cristalográficos da referência Zhang e Zhou para o composto 1 e da referência
Yodoshi para o composto 2. Verifica-se na figura, que nos dois difratogramas experimentais, os
picos de difração de raios-X coincidem exatamente nas mesmas posições em 2θ.
experimental
Intensidade (u.a.)
do Mercury (=1.5406Å)
5
10
15
20
25
30
35
2
(1)
(2)
Figura 5: Difratograma de raios-X experimental e teórico, obtido com os dados cristalográficos da ref.
Zhang e Zhou para o composto 1 e da ref. Yodoshi para o composto 2.
4.3. Medidas de RPE: [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O e [Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O.
Foram feitas medidas de RPE na amostra de [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O em
banda X (9,6 GHz). O cristal foi montado conforme mostra a figura 6 (página seguinte).
(1)
(2)
Figura 6: Orientação dos monocristais dos compostos 1 e 2 para posteriores medidas de RPE.
O KBr é o suporte da amostra utilizado para manuseio das amostras sem perdermos a
orientação dos cristais. Fizemos experimentos de ressonância nos três planos cristalinos de cada
monocristal dos respectivos compostos, com variação angular, e em duas freqüências de
microoondas, onde pudemos observar em cada espectro a presença de somente uma linha de RPE
para qualquer ângulo do campo B0 com relação aos eixos cristalinos. Com o auxílio de um
programa computacional que simula os espectros de RPE com uma função do tipo derivada de
lorentziana, coletamos os valores do campo de ressonância (posição) B0(θ,φ) de cada um dos
espectros.
Estes valores foram então usados para calcular os valores experimentais de g2(θ,φ) do
composto 1. Em seguida com a função (3) e um programa de ajuste pelo método de mínimos
quadrados, foram calculados os valores das componentes do tensor g2, Tabela 1, que melhor
reproduzem o resultado experimental, bem como seus autovalores e autovetores, como mostra a
figura 7.a. Podemos observar na figura o bom acordo entre os resultados experimentais e as curvas
teóricas. As pequenas diferenças entre os valores do tensor g cristalino obtido nas duas freqüências
de microondas são devidas a contribuições não seculares do Hamiltoniano de spin às posições em
campo magnético das linhas de ressonância (CALVO et al, 1983). Na figura 7.b é mostrada a
variação da largura de linha de cada plano cristalino para o composto 1, onde pode-se perceber a
não dependência da mesma com as freqüências de microondas utilizadas nas medidas de RPE.
Tabela 1: Componentes do tensor g2 cristalino para o composto [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O obtido por
fitting da função g2(θ,) usando o método dos mínimos quadrados os dados experimentais tomados em 9.77 GHz e 34.0
GHz, ver figura 7. (g2)1, (g2)2, (g2)3 e a1, a2, a3 são os autovalores e autovetores do tensor g2.
 = 9.77 GHz
 = 34.0 GHz
2
(g )xx
4.3227(6)
4.3104(9)
2
(g )yy
4.9811(7)
4.9817(9)
(g2)zz
4.2664(5)
4.2612(8)
(g2)xy
-0.0196(8)
-0.007(1)
2
(g )xz
0.0319(8)
0.039(1)
2
(g )yz
-0.0152(8)
-0.005(1)
(g2)1
4.9821(7)
4.982(1)
2
(g )2
4.2519(7)
4.240(1)
2
(g )3
4.3362(8)
4.332(1)
g//
2.062
2.059
g┴
2.251
2.252
As medidas de RPE de um monocristal do composto 2 foram realizadas conforme a orientação
preliminar mostrada na figura 6. Os resultados das medidas da largura de linha em cada plano cristalino nas
frequências de 9.77 GHz e 34.0 GHz são apresentados na figura 8. Pode-se observar que os valores da
largura de linha apresentam significativa diferença quando comparamos os valores de φ = 0° e φ = 180° para
cada plano cristalino. Essa diferença fica mais evidente no gráfico do plano ab na frequência de 9.77 GHz,
onde a diferença entre φ = 0° e φ = 180° chega a ser de 1,13 mT. Isto mostra que a orientação que
achávamos ser a correta apresenta problemas ou que o monocristal estava colocado de maneira irregular no
espectômetro de RPE no momento das medidas.
5.0
9.77 GHz
(a)
2
4.8
g
c*a
c*b
ab
4.6
4.4
4.2
5.0
(b)
34.0 GHz
2
4.8
g
c*a
c*b
ab
4.6
4.4
4.2
0
30
60
90
120
 ou  (graus)
150
180
7.a
7.b
Figura 7: Variação angular do tensor g medido nos três planos cristalinos do monocristal do composto 1
(7.a) nas duas freqüências, onde os símbolos representam os resultados experimentais e as linhas contínuas
as curvas teóricas construídas com os valores do tensor g2 dados na Tabela 1. Na figura 7.b observa-se a
variação angular da largura de linha em cada plano cristalino de acordo com a freqüência de microonda
utilizada nas medidas.
Figura 8: Variação angular da largura de linha em cada plano cristalino de acordo com a freqüência de
microonda utilizada nas medidas para o composto 2.
4.4. Medidas de Magnetização e Susceptibilidade Magnética
Foram realizadas medidas magnéticas com o uso de um magnetômetro SQUID modelo
MPPMS XL5, com 72,8 mg do composto 1 na forma de pó. A susceptibilidade magnética COI
medida no intervalo de temperatura de 2 a 280 K com B0 = 0,2 Tesla (B0 = μ0·H), enquanto que as
medidas de magnetização foram realizadas em três diferentes temperaturas (isotermas), 2, 5 e 15K,
com o campo magnético variando de 0 a 5 Tesla. Tais medidas foram realizadas em colaboração
com Professor Dr. Octávio Peña, da Universidade de Rennes, França.
A susceptibilidade magnética mostra um comportamento característico de cadeias
antiferromagnéticas (AFM), como pode ser observado na figura 9.a. A temperaturas menores que
10K, se observa um aumento na susceptibilidade, que atribuímos a impurezas paramagnéticas de
CuII. Na temperatura de 50K, houve uma anomalia devido à presença de oxigênio e/ou contribuição
do teflon.
9.a
9.b
Figura 9: A figura 9.a mostra a susceptibilidade magnética para o composto [Cu(phen)(LGly)(H2O)]•NO3•1,5H2O em função da temperatura em K. Já a figura 9.b mostra as curvas de magnetização
nas diferentes temperaturas em função do campo magnético B0.
5. CONCLUSÕES
Os experimentos de cristalização dos compostos [Cu(phen)(L-Gly)(H2O)]•NO3•1,5H2O e
[Cu(phen)(L-Gly)Cl]2•7H2O foram bem sucedidos. Os difratogramas de raios-X confirmaram as
respectivas estruturas cristalinas.
Através de medidas dos ângulos entre as faces laterais dos monocristais de cada composto,
foi possível identificar o hábito de crescimento e identificar cada uma destas faces cristalinas. Esta
identificação das faces foi usada para as medidas de RPE, com as quais calculamos o tensor g, seus
autovetores e autovalores, e verificamos que os resultados para o composto 1 são compatíveis com
aqueles medidos em sistemas correlatos (GENNARO et al., 1987; RIZZI et al., 2000;
SCHEIVGKARDT et al., 2002). O gráfico da variação da largura de linha em cada plano cristalino
para o composto 1 mostra que a mesma independe da frequência utilizada nas medidas de RPE,
tornando-se necessária a realização de medidas de susceptibilidade magnética para que possamos
estimar o valor da interação de troca entre os íons CuII vizinhos. Os resultados destas medidas de
susceptibilidade mostram um caráter anômalo na região entre 100 e 50 K, impossibilitando-nos de
calcular o valor da interação de troca. Dessa forma, novas medidas de susceptibilidade serão
realizadas em breve.
Os resultados de RPE do composto 2 nos mostram que será necessário efetuar a reorientação
do monocristal a fim de obtermos melhores resultados das medidas. Estudos de magnetização e
susceptibilidade magnética também serão realizados em breve, com o objetivo de estimar a
interação de troca.
Temos como perspectivas a obtenção de monocristais de outros compostos como
[Cu2phen2Cl4] e [Cu(phen)(L-Arg)Cl]2 para que através de medidas de RPE possamos estudar sua
estrutura cristalina com suas propriedades magnéticas.
6. REFERÊNCIAS
CALVO, R., MESA, M.A., EPR study of electronic and magnetic properties of bis(D,L-α-amino-n-butyrato
copper (II). A layered magnetic system, Physical Review B, United States of America, v.28, p.1244-1248,
1983.
CHIKIRA, M.; TOMIZAWA, Y.; FUKITA, D.; SUGIZAKI, T.; SUGAWARA, N.; YAMAZAKI, T.;
SASANO, A.; SHINDO, H.; PALANIANDAVAR, M.; ANTHOLINE, W. E., DNA-fiber EPR study of the
orientation of Cu(II) complexes of 1,10-phenanthroline and its derivatives bound to DNA:
mono(phenanthroline)-copper(II) and its ternary complexes with amino acids, Journal of Inorganic
Biochemistry, United States of America, v. 89, p. 163-173, 2002.
GENNARO, A. M.; LEVSTEIN, P. R.; STEREN; CALVO, R., EPR of layered magnetic metal-amino acid
salts I. Chemical Physics, Holland, v. 111, p. 431-438, 1987.
KASPRZAK, K. S., Oxidative DNA and protein damage in metal-induced toxicity and carcinogenesis, Free
Radical Biology & Medicine, United States of America v. 32, p. 958-967, 2002.
LEE, J. D.; Química Inorgânica Não Tão Concisa, 1ª edição, Universidade Federal de Santa Catarina,
Brasil, 1997.
LI, H.; LE, X. Y.; PANG, D. W.; DENG, H.; XU, Z. H.; LIN, Z. H., DNA-binding and cleavage studies of
novel copper(II) complex with l-phenylalaninate and 1,4,8,9-tetra-aza-triphenylene ligands, Journal of
Inorganic Biochemistry, United States of America, v. 99, p. 2240-2247, 2005.
REDDY, P. R.; RAO, K. S.; SATYANARAYANA, B., Synthesis and DNA cleavage properties of ternary
Cu(II) complexes containing histamine and amino acids, Tetraedron Letters, United Kingdom, v. 47, p.
7311-7315, 2006.
RIZZI, A. C.; PIRO, O. E.; CASTELANNO, E. E.; NASCIMENTO, O. B.; BRONDINO, C. D., Structure
and single crystal EPR study of Cu(II)(l-threonine)2·H2O, Inorganica Chimica Acta, United States of
America, v. 305, p. 19-25, 2000.
SANTANA, R. C.; CUNHA, R. O.; CARVALHO, J. F.; VENCATO, I.; CALVO, R., Single crystal EPR
study of electronic structure and exchange interactions for copper(II)(L-arginine)2(SO4)∙(H2O)6: a model
system to study exchange interactions between unpaired spins in proteins Journal of Inorganic
Biochemistry, United States of America, v. 99, p. 415-423, 2005. Veja também as referências 16 a 18 deste
trabalho.
SANTRA, B. K.; REDDY, P. A. N.; NEELAKANTA, G.; MAHADEVAN, S.; NETHAJI, M.;
CHAKRAVARTY, A. R., Oxidative cleavage of DNA by a dipyridoquinoxaline copper(II) complex in the
presence of ascorbic acid, Journal of Inorganic Biochemistry, United States of America, v. 89, p. 191-196,
2002.
SCHEIVGKARDT, J. M.; RIZZI, A. C.; PIRO, O. E.; CASTELANNO, E. E.; SANTANA, R. C.; CALVO,
R.; BRONDINO, C. D., Structural and single crystal EPR studies of the complex copper L-Glutamine: A
weakly exchange-coupled system with syn-anti carboxylate bridges, European Journal of Inorganic
Chemistry, Germany, p. 2913-2919, 2002.
WEIL, J.A.; BOLTON, J. R. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical
Applications, 2ª edição, John Wiley and Sons, New Jersey, 2007.
YODOSHI, M.; ODOKO, M.; OKABE, N., Structures and DNA-Binding and cleavage properties of ternary
copper(II) complexes of glycine with phenanthroline, bipyridine, and bipyridylamine. Chemical
Pharmaceutical Bulletin, Japan, v. 55, p. 853-860, 2007.
ZHANG, S.; ZHOU, Ternary copper(II) complex of 1,10-phenthroline and L-glycine: crystal structure and
interaction with DNA, Journal of Coordination Chemistry, United Kingdom, v. 61, p. 2488-2498, 2008.
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