Biossíntese de amino-ácidos aromáticos - Moodle
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Química dos Produtos Naturais Biossíntese dos amino-ácidos aromáticos Biossíntese de amino-ácidos aromáticos: fenilalanina, tirosina e triptofano O ácido xiquímico, na forma de anião xiquimato, é o precursor dos aminoácidos aromáticos fenilalanina, tirosina e triptofano. Os animais são incapazes de levar a cabo a biossíntese destes amino-ácidos utilizando a via do xiquimato, ao contrário das plantas e dos microorganismos, e estão totalmente dependentes da dieta para os obter. Num primeiro passo o xiquimato é fosforilado na posição 3. Em seguida reage com o carbono 2 do fosfoenol piruvato dando origem a um intermediário tetraédrico. A existência deste intermediário está confirmada pois foi possível isolá-lo e caracterizá-lo devidamente. A perca do grupo fosfato por acção do enzima corismato sintase dá origem ao corismato (Figura 8.1). CO2- H+ CO2- PO OH PO CO2CH3 PO O OH CO2- PO OH - HOP ENZX CO2 -B H ENZX - CO2CH2 CH2 O CO2- OH PO O OH CO2- CO2 CH2 O OH CO2- corismato Figura 8.1 – Biossíntese do corismato Maria Eduarda M. Araújo 1 Química dos Produtos Naturais Biossíntese dos amino-ácidos aromáticos O corismato é transformado em triptofano por adição de amónia e de ribose. O processo é complexo e está resumidamente descrito na Figura 8.2. CO2HO CO2 - antranilato sintase NH3 O antranilato fosfo-ribosil transferase NH2 CO2 NH PO O CO2- corismato OH HO OP OH -CO2 antranilato fosfo-ribosil isomerase O O -H2O - OH OP N H N H H OH O OH CO2- N H H + NH3 triptofano Figura 8.2 – Biossíntese do triptofano A biossíntese dos aminoácidos fenilalanina e tirosina passa por um outro intermediário derivado do corismato: o prefenato (Figura 8.3). Maria Eduarda M. Araújo 2 Química dos Produtos Naturais Biossíntese dos amino-ácidos aromáticos O CO2- CO2- O O HO CO2- CO2- CO2H OH CO2H prefenato OH Figura 8.3 – Formação do prefenato A transformação do prefenato nos dois aminoácidos fenilalanina e tirosina pode ocorrer por dois processos diferentes: consoante o organismo em causa: é possível dar-se primeiro a reacção de aminação seguida de redução e aromatização do anel ou então estes processos podem ocorrer pela ordem inversa (Figura 8.4). CO2- CO2 - CO2- CO 2 H + NH3 prefenato aminotransferase O OH OH prefenato NAD+ CO2CO2O H + NH 3 CO2H piruvato aminotransferase + NH OH 3 tirosina fenilalanina Figura 8.4 – Biossíntese da fenilalanina e da tirosina Maria Eduarda M. Araújo 3 Química dos Produtos Naturais Biossíntese dos amino-ácidos aromáticos Formação dos derivados Aril-C3, Aril-C1 e Aril-C2 A fenilalanina e a tirosina podem sofrem em algumas espécies um desaminação estereoespecífica com eliminação de amoníaco originando o ácido cinâmico. Este pode sofrer uma grande variedade de transformações dando origem a uma classe de metabolitos designada por fenilpropanóides. Do ácido cinâmico provêm também os compostos do tipo Aril-C1 e Aril-C2. A Figura 8.5 representa de uma maneira esquemática a formação destes compostos. Maria Eduarda M. Araújo 4 Química dos Produtos Naturais Biossíntese dos amino-ácidos aromáticos O OH O O OH oxidação oxidação Fenilalanina ácido cinâmico O SCoA O HO OH OH ácido p-coumárico oxidação O OH OH ácido cafeico redução (OH)x OH OH + H2O -CO2 -CoAsH O ácido o-coumárico COMe MeO MeO OH O O coumarina (OH)x alcool coniferilo OH eugenol outros derivados da coumarina Ari-C2 O COSCoA O O (OH)x safrol OMe anetol exemplos representativos Ari-C1 Fenilpropanóides Aril-C3 Figura 8.5 – Derivados do ácido cinâmico Maria Eduarda M. Araújo 5
