Reacções Redox e Electroquímica

Química Aplicada
AULA TEÓRICA: REACÇÕES OXIDAÇÃOREDUÇÃO
Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia,
Radiologia
REAÇCÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
São reacções em que há transferência de
electrões




São reacções de equilíbrio
A oxidação e a redução ocorrem em simultâneo
Os electrões não acumulam ou desaparecem
Devido ao fluxo de electrões são reacções de
electroquímica.

REACÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
2Na → 2Na+ + 2e-
Oxidação, liberta electrões
Cl2 + 2e- → 2Cl-
Redução, ganha electrões
2Na +Cl2 → 2NaCl
 Oxidação: é a perda de electrões ou o aumento do número de oxidação.

Redução: é o ganho de electrões ou a diminuição do número de oxidação.
 A substância oxidada é o agente redutor; a substância reduzida é o agente
oxidante.
 Os números de oxidação é uma “ferramenta” utilizada para seguir as
reacções redox. O número de oxidação é a carga que o átomo teria se os
electrões em cada ligação pertencessem inteiramente ao átomo mais
electronegativo.
REGRAS
DE DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE
OXIDAÇÃO
1.
O número de oxidação de elementos livres (elementos não
combinados quimicamente) é zero; Exemplo: Na = 0;
2.
O número de oxidação da água é zero H2O = 0
2.
O número de oxidação de um ião monoatómico é igual à carga do
ião; Exemplo: Na+ é +1
3.
A soma dos números de oxidação dos átomos na molécula ou ião tem
que ser igual à carga da partícula;
Exemplo: Cr2O722Cr+7(-2)=-2  Cr =+6
O = -2 (normalmente)
REGRAS
DE DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE
OXIDAÇÃO
4.
O flúor tem um número de oxidação -1 em todos os seus
compostos.
5.
Na maioria dos compostos de oxigénio (por exemplo, MgO e
H2O), o número de oxidação do oxigénio é -2, excepto no
peróxido de hidrogénio (H2O2) e no ião peróxido (O22-) o seu
número de oxidação é -1.
6.
O número de oxidação do hidrogénio é +1, excepto quando está
ligado a metais em compostos binários (isto é, compostos com 2
elementos). Por exemplo, LiH, NaH e CaH2, o seu número de
oxidação é -1.
7.
Grupo IA (Li, Na, K) +1
Grupo IIA (Be, Mg, Ca) +2
Grupo IIIA em compostos, normalmente +3
REDUÇÕES

Fe3+ + e-  Fe2+
+3
+2

2H+ + 2e- H2
+1
0

8H++ MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O
+7
+2
AGENTES REDUTORES (SÃO
OXIDADOS)
 Provocam reduções
 O agente redutor é oxidado
 O agente redutor perde e  O nº de oxidação do agente redutor aumenta
Exemplos de agentes redutores:
H2,
C,
CO,
Fe2+,
H2S,
tio-sulfato S2O3
2-
OXIDAÇÕES
 2Cl- Cl2 + 2e-
os iões Cl- perdem electrões, são oxidados
 Sn2+ 
2+
ox
Sn 4+ + 2 e4+
 2H2O  O2 + 4H+ +4 e -2 ox 0
 4OH- + Mn2+ MnO2 + 2H2O + 2e2+ ox 4+
AGENTES OXIDANTES
(SÃO REDUZIDOS)




Provocam as oxidações
O agente oxidante ganha electrões
O agente oxidante é reduzido
O nº de oxidação do agente oxidante diminui
Exemplos de agentes oxidantes
 Oxigénio
 Dióxido de Manganês MnO2
 Permanganato de Potássio
8H++MnO4- + 5e-Mn2+ + 4H2O

Dicromato de potássio
Cr2O72++ 14H++ 6e- 2Cr3++7H2O
ACERTO DAS EQUAÇÕES REDOX
Exemplo: Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) → Cr3+(aq) + Fe3+ (aq) em meio
ácido
1. Colocar os números de oxidação nos átomos;
Redução
Cr2O72- (aq) + Fe2+(aq) → Cr3+(aq) + Fe3+ (aq)
+6
+2
+3
+3
Oxidação
2. Identificar onde ocorreu a oxidação e onde ocorreu a redução, ou seja a
substância oxidada e a substância reduzida;
ACERTO DAS EQUAÇÕES REDOX
3. Dividir o processo de oxidação redução em duas equações
chamadas reacções-metade;
Fe2+ (aq)  Fe3+ (aq)
Semi reacção de oxidação
Cr2O72- (aq)  Cr3+ (aq) Semi reacção de redução
4. Acertar todos os átomos, à excepção de O e H, separadamente em
cada semi-reacção.
A semi-reacção de oxidação já está acertada para os átomos de Fe.
Na semi – reacção de redução multiplicamos Cr3+ por 2 de forma a acertar
os átomos de Cr:
Cr2O72- g 2 Cr3+
ACERTO
DAS EQUAÇÕES REDOX EM MEIO
ÁCIDO
5. Para reacções em meio ácido, acrescentar H2O para acertar os
átomos de O, e H+ para acertar os átomos de H.
Cr2O72- → 2 Cr3+ + 7 H2O
Para acertar os átomos de hidrogénio, adicionamos catorze iões H+
no lado esquerdo da equação.
14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O
6. Adicionar electrões a um dos lados de cada semi-reacção para
acertar as cargas. Se necessário, igualar o número de electrões nas
duas semi-reacções multiplicando uma ou ambas as reacções pelos
coeficientes apropriados.
6e- + 14 H+ + Cr2O72- g 2 Cr3+ + 7 H2O
Fe2+ g Fe3+ + e-
ACERTO
DAS EQUAÇÕES REDOX EM MEIO
ÁCIDO
Para igualar o número de electrões em ambas as semi-reacções,
multiplicamos a semi-reacção de oxidação por 6.

6 Fe2+ g
6 Fe3+ + 6 e-
6. Adicionar as duas semi-reacções e verificar se a equação final está
acertada. Os electrões em ambos os lados devem anular-se
mutuamnente.
6e- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ g 6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ + 6e7. Verificar que a equação contém o mesmo número de cada tipo de
átomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equação
ACERTO
DAS EQUAÇÕES REDOX EM MEIO
BÁSICO
Cr2O72- + Fe2+ g Cr3+ + Fe3+
4. Acertar todos os átomos, à excepção de O e H, separadamente
em cada semi-reacção.
Cr2O72- g 2 Cr3+
5. Acrescentar H2O
acertar os átomos de H.
Fe2+ g Fe3+
para acertar os átomos de O, e H+ para
14 H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ g Fe3+
ACERTO
DAS EQUAÇÕES REDOX EM MEIO
BÁSICO
Como a reacção ocorre em meio básico, adiciona-se em ambos os
lados da equação o mesmo número de OH- do que H+)
14OH- + 14H+ + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+
Combinando os iões OH- e H+ para dar H2O obtemos
14H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 7H2O + 14OHFe2+ g Fe3+
ACERTO
DAS EQUAÇÕES REDOX EM MEIO
BÁSICO
Cancelar as moléculas de água
7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6. Adicionar electrões a um dos lados de cada semi-reacção para
acertar as cargas. Se necessário, igualar o número de electrões nas duas
semi-reacções multiplicando uma ou ambas as reacções pelos
coeficientes apropriados.
6e- + 7H2O + Cr2O72- g 2Cr3+ + 14OH6(Fe2+ g Fe3+ + e-)
6e- + 7H2O + Cr2O72- + 6Fe2+ g 2Cr3+ + 14OH- + 6Fe3+ + 6e-
7. Verificar que a equação contém o mesmo número de cada tipo de
átomos bem como as mesmas cargas em ambos os lados da equação
ACERTO DAS EQUAÇÕES REDOX PELO
MÉTODO DAS SEMI-EQUAÇÕES
Meio ácido

1. Escrevem-se as duas semi-reacções.

2. Faz-se o acerto de cada uma delas:


a. Primeiro, dos elementos excepto H e O.

b. Depois, acerto do O e do H.

d. Finalmente, das cargas, adicionando electrões.
H com H+
O com H2O
3. Multiplicam-se ambas de modo a igualar o n.º de electrões.

4. Somam-se as reacções e simplifica-se.

5. Confere-se o acerto.
Meio básico
H com H2O
O com OH
Química Aplicada
AULA TEÓRICA: ELECTROQUÍMICA
Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia,
Radiologia
CÉLULA ELECTROQUÍMICA
É um dispositivo utilizado nas reacções de oxidação-redução para
produzir a interconversão de energia química e eléctrica.

Células Electroquímicas
Células Galvânicas
Células Electrolíticas
A energia química é
convertida em energia
eléctrica
A energia eléctrica é convertida em
energia química
CÉLULA GALVÂNICA
As células galvânicas ou voltaicas são dispositivos em que se produz
electricidade a partir de uma reacção redox espontânea, ocorrendo o
fluxo de electrões por um circuito exterior.
CÉLULA GALVÂNICA
 O tubo em U invertido é a ponte
salina. Contém uma solução de KCl que
proporciona um meio electricamente
condutor entre as duas soluções.
 Uma barra de zinco é mergulhada na
solução de ZnSO4 e uma barra de cobre
é mergulhada na solução de CuSO4 .
Estas barras são chamadas eléctrodos.
 O eléctrodo onde ocorre a oxidação
é o ânodo.
 O eléctrodo onde ocorre a redução é
o cátodo.
21
Continua
CÉLULA GALVÂNICA
 As reacções de oxidação e de redução nos eléctrodos
seguintes:
são as
Zn eléctrodo (ânodo) : Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2esemi- reacção de oxidação
Cu eléctrodo (cátodo): Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s)
semi- reacção de redução
 Os electrões fluem no circuito exterior do eléctrodo de Zn (ânodo)
para o eléctrodo de Cu (cátodo).
 As aberturas da ponte salina estão rolhadas com bolas de algodão
para impedir a solução de KCl de fluir para as soluções.
CÉLULA GALVÂNICA
O facto dos electrões se moverem de um eléctrodo para outro
indica a existência de uma diferença de potencial entre os dois
eléctrodos.

A diferença de potencial entre os dois eléctrodos é chamada
força electromotriz, ou f.e.m. (ε).

A f.e.m pode ser medida ligando um voltímetro a ambos os
eléctrodos.


A f.e.m é normalmente expressa em volt.
REACÇÃO NO ELÉCTRODO
No eléctrodo, os iões descarregam-se captando ou
cedendo electrões, formando átomos ou radicais
neutros.


Os átomos ou radicais neutros podem
 ser libertados
 ser depositados
 reagir quimicamente.
TIPOS DE ELÉCTRODO

metal | ião metálico
Ag+|Ag(s)

gás | ião
Eléctrodo de hidrogénio
H+| H2 (g)|Pt (s)

metal | anião (sal insolúvel)
Cl-|AgCl|Ag(s)

inerte (redox) Fe3+. Fe2+|Pt(s)

membrana: eléctrodo de vidro, medidor de pH
Pt(s)|AgCl(s)|HCl(aq)|vidro|
solução pH?||Cl -|Hg2Cl2 (s)|Hg(l)
NOTAÇÃO
CONVENCIONAL DAS CÉLULAS
GALVÂNICAS
 As linhas verticais representam interfaces ou junções
 A linha dupla vertical representa a ponte salina
POTENCIAL PADRÃO DE UM ELÉCTRODO
 Tabela de potenciais padrões de eléctrodos
permite prever:
- tensão que será produzida pela célula
- espontaneidade da reacção redox
- comparar força relativa de agentes oxidantes ou
redutores
F.E.M. PADRÃO DE UMA PILHA

A força electromotriz padrão da pilha, ε0pilha, é a soma
do potencial de oxidação padrão com o potencial de
redução padrão:
ε0pilha = ε0ox + ε0red
em
que
os
índices
«ox»
e
respectivamente, oxidação e redução
«red»
significam,
ELÉCTRODO PADRÃO DE H

Pt (s)|H2 (g) 1atm. |H+ (1M)
eH2 º = 0V de potencial
H2 (g) 1atm
Pt
H+ (aq) 1M
ELÉCTRODO PADRÃO DE H
2 H+ (aq, 1M) + 2 e-  H2 (g, 1 atm)
εH2 º = 0V de potencial
O 0 designa as condições padrão.
• Quando todos os solutos são 1M e
todos os gases 1 atm , a tensão
associada a uma reacção de redução a
ocorrer num eléctrodo é designada por
potencial de redução padrão.
• Portanto o potencial de redução
padrão do eléctrodo de H2 definido como
sendo zero.
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO A 25ºC
31
PILHA CONSTITUÍDA POR UM ELÉCTRODO DE Zn E EPH
Eléctrodo de Zn e eléctrodo
de EPH
Ânodo : Zn (s) → Zn2+ (aq, 1M) + 2eCátodo: 2H+ (aq, 1 M) + 2e- → H2 (g, 1 atm)
Reacção global: Zn(s) + 2H+ (aq, 1M) → Zn2+(aq) + H2 (g, 1atm)
f.e.m. padrão da pilha constituída
pelo eléctrodo de Zn e pelo EPH
Para a pilha analisada anteriormente, constituída pelo
padrão de Zn e pelo EPH:
eléctrodo
 ε0Zn/Zn2+ ( Zn/Zn2+ significa Zn (s) → Zn2+ + 2e-) é o potencial de
oxidação padrão da semi-reacção de oxidação.
 ε0H+/H2 ( H+/ H2 significa 2H+ + 2e- → H2 ) é o potencial de redução
padrão e é definido como sendo zero.
Portanto, para a nossa pilha:
ε0pilha= ε0Zn/Zn2+ + ε0H+/H2
0,76 = ε0Zn/Zn2+ + 0
O potencial de oxidação padrão do zinco é 0,76 V
PILHA CONSTITUÍDA POR UM ELÉCTRODO
DE Cu e EPH
Ânodo : H2 (g, 1 atm) → 2H+ (aq, 1 M) + 2eCátodo: Cu2+ (aq, 1M) + 2e- → Cu (s)
Reacção global: Cu2+ (aq, 1M) + H2 (g, 1atm) → 2H+ (aq, 1M) +
Cu(s)
F.E.M. PADRÃO DA PILHA CONSTITUÍDA
PELO ELÉCTRODO DE
Cu E PELO EPH
Em condições padrão e a 25ºC a f.e.m da pilha
constituída pelo eléctrodo de Cu e EPH é dada por:

ε0pilha= ε0H2/H+ + ε0Cu2+/Cu
0,34 V = 0 + ε0Cu2+/Cu
Portanto o potencial de redução padrão do cobre é
0,34V e o seu potencial de oxidação padrão ε0 Cu /Cu2+ é
-0,34 V
EQUILÍBRIO REDOX E A ENERGIA DE GIBBS
A energia de Gibbs é dada por:
∆G = - n F (εpilha)
Número de moles de
electrões transferidos
1 F = 96,500 J/volt.mol
εpilha é expressa em volts
Constante de
Faraday
EQUILÍBRIO REDOX E A ENERGIA DE
GIBBS
Para as reacções em que os reagentes e os produtos estão no
estado padrão:
∆G0 = - n F (ε0pilha)
Tendo em conta que a variação da energia de Gibbs padrão ∆G0,
associada a uma reacção está relacionada com a sua constante de
equilíbrio através de:
∆G0 = -RT ln K

Igualando as equações, obtemos:
- n F (ε0pilha) =- RT ln K

0
pilha
RT

ln K
nF
ESPONTANEIDADE DAS REACÇÕES REDOX
∆G0
ε0pilha
K*
Reacção em condições padrão
Negativa
>1
Positiva
Espontânea
0
=1
0
Em equilíbrio
Positiva
<1
Negativa
Não espontânea. Reacção
espontânea no sentido inverso
* K – constante de equilíbrio da reacção
EQUAÇÃO DE NERNST

Permite calcular o potencial redox em soluções aquosas
    RT
nf ln Q
0
Em que:
Q – é a expressão da lei da acção das massas da reacção.
F = 96,500 J/volt.mol
R = 8,315 J K-1 mol-1
Condições padrão: TºC =25ºC=298,2 K; P= 1atm; C=1M;
pH=7
EQUAÇÃO DE NERNST
Substituindo os valores de R, T e F em condições
padrão, e reescrevendo a equação em termos do logaritmo
decimal, obtém-se:

0,0591
  
log Q
n
0
BATERIAS
Uma bateria é uma pilha electroquímica, ou mais
frequentemente um conjunto de pilhas electroquímicas
ligadas em série, que pode ser usado como fonte de
corrente eléctrica directa a voltagem constante.


Diferentes tipos de baterias de uso corrente:
Bateria de pilha seca (usada em lanternas rádios portáteis )
- Bateria de mercúrio (usada em medicina, em ”pacemakers”,
auxiliares de audição e na indústria electrónica)
- Acumuladores de chumbo (usado nos automóveis)
- Baterias sólidas de lítio
- Pilhas de combustível (utilizadas para produzir electricidade)
-
BATERIA DE PILHA SECA
Isolamento
Cátodo de grafite
Camada de MnO2
Pasta húmida de
ZnCl2 e NH4Cl
Ânodo de zinco
A mais comum é a pilha de Leclanché
BATERIA DE MERCÚRIO
• Fornece uma voltagem
mais constante do que a
pilha de Leclanché.
• Tem uma capacidade
consideravelmente
mais
elevada e uma vida mais
longa.
• Estas
características
tornam
a
bateria
de
mercúrio ideal para o uso
em “pacemakers”, auxiliares
de
audição,
relógios
eléctricos.
Cátodo de aço
Isolamento
Solução electrolítica
contendo KOH e
Zn(OH)2 e HgO
Caixa de zinco (ânodo)
ACUMULADOR DE CHUMBO
Cátodo
Ânodo
Electrólito
de H2SO4
Placas negativas (grelhas
de chumbo cheias de
chumbo poroso)
Placas positivas
(grelhas de
chumbo cheias de
PBO2)
44
ACUMULADOR DE CHUMBO



É constituído por seis pilhas idênticas em série.
Ânodo: Pb(s) + SO42- (aq)  PbSO4(s) + 2eCátodo: PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
Global: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42- (aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
É recarregável. Recarregar a bateria significa inverter a reacção
electroquímica normal através da aplicação de uma voltagem exterior ao ânodo
e ao cátodo



Ânodo: PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42- (aq)
Cátodo: PbSO4(s) + 2H2O(l)  PbO2(s) + 4H+ (aq) + 2eGlobal: 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(aq) + 2SO42-(aq)
PILHA DE COMBUSTÍVEL DE H2- O2
Eléctrodos de
carbono poroso
contendo
catalisadores
2H2(g) + O2(g)  2H2O(l)
Oxidação
Redução
2H2(g) + 4OH- (aq)  4H2O(l) + 4e-
O2(g) + 2H2O (l) + 4e-  4OH- (aq)
CORROSÃO

Consiste na deterioração de metais através de um processo
electroquímico.

Exemplos: Ferrugem, escurecimento de prata, película verde
formada sobre o cobre e o bronze.
FORMAÇÃO DA FERRUGEM
O ferro, em contacto com o ambiente ( ar húmido ou água ) sofre
corrosão, o processo ocorre em duas etapas:
 Uma região da superfície do metal funciona como ânodo, ocorrendo
a oxidação:
Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e-
FORMAÇÃO DA FERRUGEM
 Os electrões fornecidos pelo ferro reduzem o oxigénio a água no
cátodo:
O2(g) + 4H+ (aq) + 4e-  2H2O (l)
 A reacção redox global é:
2Fe(s) + O2(g) + 4H+ (aq)  2 Fe2+ (aq) + H2O(l)
 Os iões Fe2+ formados no ânodo ainda são oxidados pelo oxigénio:
4Fe2+(aq) + O2(g) + (4 + 2x)H2O(l)  2 Fe2O3 . xH2O(s) + 8H+(aq)
Esta forma hidratada do óxido de ferro (III) é conhecida por
ferrugem
ELECTRÓLISE

Electrólise: decomposição simultânea do electrólito.

A montagem típica de uma electrólise chama-se célula
de electrólise ou célula electrolítica.
Electrólito: composto que conduz electricidade ou em
solução ou em estado de fusão(l).

ELECTRÓLITOS E NÃO ELECTRÓLITOS
ELECTRÓLISE DO CLORETO DE SÓDIO
FUNDIDO
Pilha de Dows
flutua
flutua
Utilizada na produção de Na(l) e
de Cl2 em escala industrial
Reacção global:
2 Na+ + 2 Cl-  2 Na (l) + Cl2 (g)
ELECTRÓLISE DA ÁGUA
A reacção ocorre com facilidade
numa solução 0,1 M H2SO4 porque
neste caso existem iões em número
suficiente
para
conduzir
a
electricidade.

Cátodo
(platina)
Ânodo
(platina)

Ânodo (oxidação):
2H2O (l)  O2(g) + 4H+(aq)+ 4e-
Solução
diluída
de
H2SO4

Cátodo (redução):
4 [ H+ (aq) + e-  ½ H2 (g) ]

Global:
2H2O (l)  2 H2 (g) + O2(g)
ELECTRÓLISE DE NaCl (AQ)

Reacção no ânodo: 2Cl- Cl2 (g) +2e-

Reacção no cátodo: 2e - + 2H2O H2 (g)+2OH-

Reacção da célula: 2H2 O + 2Cl- Cl2 (g) + H2 (g)+2OH-
||||||
Na+ 
H+ 
ânodo
Cl2 (g)
OH+
 Cl-
cátodo
- H2(g)