Química dos Não

Química dos Não-Metais
Profa. GRAÇA PORTO
Introdução
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Veremos as propriedades químicas de não metais
selecionados e de alguns dos oxiácidos e oxiânions deles
derivados.
Muitos não metais apresentam diversos números de
oxidação diferentes. Alguns comuns estão listados abaixo:
N : +5, +4, +3, +2, +1, -3.
O : -1,-2.
F : -1.
P : +5, +3, +1, -3.
S : +6, +4, +2, -2.
Cl : +7, +5, +3, +1, -1.
Br : +5, +1, -1.
I : +7, +5, +1, -1.
1.
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2.
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•
Dois pontos importantes devem ser observados:
Em um composto no qual o não metal apresenta número de
oxidação negativo, ele estará presente como
Um ânion monoatômico (por exemplo, N3- , O2-, F-).
Uma
espécie
na
qual
o
não-metal
está
ligado
covalentemente a um elemento menos eletronegativo como
hidrogênio (por exemplo, NH3, H2O, HF)
Em um composto no qual o não-metal apresenta número de
oxidação positivo, ele estará ligado a um elemento mais
eletronegativo, como oxigênio. Assim,
Nitrogênio possui número de oxidação +5 na molécula HNO3
e no íon NO3-; em ambas as espécies, o átomo de
nitrogênio está ligado a três átomos de oxigênio.
Enxofre possui número de oxidação +6 na molécula H2SO4 e
no íon SO42-; em ambos os casos, o átomo de enxofre está
ligado a quatro átomos de oxigênio.
Oxigênio e Flúor
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A química redox do oxigênio é relativamente simples.
Ele apresenta apenas três números de oxidação comuns: -2, 1 e 0. Na maioria dos seus compostos estáveis, o oxigênio
apresenta número de oxidação –2. Este é o caso, por
exemplo, de
Molécula de água (H2O)
Íon óxido (O2-) e íon hidróxido (OH-)
Moléculas de oxiácidos (HClO4, HNO3, H2SO4 etc.)
Oxiânions (ClO4-, NO3-, HSO4-, SO42- etc.)
Flúor apresenta apenas um número de oxidação em seus
compostos: -1. É o caso de
Moléculas de fluoretos não-metálicos, como HF, CF4 e SF6.
Íon F-, encontrado em compostos como NaF e SnF2.
Os íons fluoreto são comumente usados em programas de
prevenção de cárie dentária. O esmalte externo dos dentes
é, principalmente, hidroxiapatita, Ca5(PO4)3(OH). O íon OHtorna este composto mais suscetível aos ácidos orgânicos
formados na boca pela fermentação do açúcar. A exposição a
íons F- converte parte da hidroxiapatita a fluoroapatita,
Ca5(PO4)3F. Ela é mais resistente a ácido. A fonte de íons
fluoreto pode ser SnF2 (fluoreto estanoso) no creme dental
ou NaF, adicionado a água potável o nível de i ppm.
Os elementos: F2, O2 e O3
Flúor (E0red = +2,87 V) é um agente oxidante tão
poderoso que não pode ser preparado ou usado em solução
aquosa:
F2(g) + H2O(l)
2 F-(aq) + ½ O2(g) + 2 H+(aq)
E0tot = E0red F2 + E0ox H2O = +2,87 V – 1,23 V = +1,64 V
Oxigênio diatômico, O2, é um forte agente oxidante em
solução ácida:
½ O2(g) + 2H+(aq) + 2 eH2O;
E0red = +1,23 V
Como aparecem íons H+ como agentes nesta meia-equação,
o poder oxidante do O2 decresce com o aumento do pH. Em
solução básica, a voltagem de redução padrão é bem menor:
½ O2(g) + H2O + 2e-
•
•
2OH-(aq);
E0red= +0,40 V
Entre todos os agentes oxidantes, o oxigênio elementar
é o mais abundante e o mais importante. Sua presença no ar
faz com que todas as apresentações da água estejam
normalmente
saturadas
com
oxigênio
atmosférico.
Freqüentemente esquecemos este fato e ficamos surpreendidos
com fenômenos como
A formação de precipitados brancos ou amarelos quando
sulfeto de hidrogênio é usado em análise qualitativa
½ O2(g) + H2S
S(s) + H2O
A cor amarela que soluções de NaI ou KI adquirem após algum
tempo de estocagem:
½ O2(g) + 2 I-(aq) + 2 H+(aq)
I2(aq) + H20
Ao lado do flúor, o ozônio, é talvez o mais forte de
todos os agentes oxidantes:
O3(g) + 2 H+(aq) + 2eO2(g) + H2O; E0red= +2,07 V
O ozônio é freqüentemente usado como substituto para o
cloro no tratamento de águas para a população. Uma mistura
de 2% de O3 na água é mais efetiva do que Cl2 na oxidação
de bactérias e outros poluentes. Mais importante ainda, os
produtos resultantes da oxidação por ozônio são menos
perigosos; o cloro pode reagir com compostos orgânicos na
água, formando substâncias supostamente cancerígenas, como
CHCl3. Por outro lado, o ozônio é mais caro do que o cloro.
Ele também é decomposto mais rapidamente, de modo que
oferece pouca ou nenhuma proteção contra bactérias que
entrem no suprimento de água após tratamento.
Peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio, H2O2 tem a seguinte estrutura
de Lewis:
H
..
..
O
O
..
..
H
Há uma ligação O - O na molécula.
Peróxido de hidrogênio pode atuar como forte agente
oxidante. Neste caso ele é reduzido a H2O.
Por outro lado, H2O2 pode atuar como um fraco agente
redutor, sendo oxidado a O2.
Peróxido de hidrogênio tende a se decompor em água, o
que explica por que suas soluções rapidamente perdem o
poder oxidante. A reação envolvida é desproporcionamento:
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 eE0red= +1,77 V
H2O2(aq)
O2(g) + 2 H+(aq) + 2 eE0ox = -0,68 V
2 H2O2(aq)
O2(g) + 2 H2O
Oxiácidos e oxiânions
dos não-metais
1.
Estaremos tratando com espécies nas quais o não-metal
apresenta um número de oxidação positiva. Muitas dessas
espécies são oxiânions, ânions poliatômicos nos quais o
átomo não metálico está ligado a um ou mais átomos de
oxigênio. Outras são os oxiácidos, nos quais os átomos de
hidrogênio estão ligados a um ou mais átomos de oxigênio
de oxiânion.
Nomenclatura:
Quando o não-metal forma dois oxiânions, o sufixo-ato é
usado para o ânion no qual o não-metal está no maior
estado de oxidação. O sufixo-ito é usado para o ânion no
qual o não-metal está no menor estado de oxidação:
SO42sulfato
nº.oxid. S = +6
SO32sulfito
nº.oxid. S = +4
2.
3.
Quando o não-metal forma mais de dois oxiânions, são
usados os prefixos per- (mais alto estado de oxidação) e
hipo- (mais baixo estado de oxidação):
ClO4perclorato
nº oxid. Cl = +7
ClO3clorato
nº oxid. Cl = +5
ClO2clorito
nº oxid. Cl = +3
ClOhipoclorito
nº oxid. Cl = +1
O nome de um oxiácido está diretamente relacionado com o
ânion correspondente. O sufixo –ato é substituído por ico; -ito é substituído por –oso:
HClO4 ácido perclórico
H2SO4 ácido sulfúrico
HClO3 ácido clórico
H2SO3 ácido sulfuroso
HClO2 ácido cloroso
HClO ácido hipocloroso
1.
2.
1.
2.
Acidez
Generalizando, podemos dizer que:
A acidez aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo
não-metálico central.
A acidez aumenta com o aumento do número de oxidação do átomo
não-metálico central.
Este comportamento quanto à acidez pode ser relacionado com a
estrutura molecular. Numa molécula dé oxiácido, o átomo de
hidrogênio que dissocia está ligado ao oxigênio, e este está
ligado a um átomo não-metálico X. Poderíamos representar a
estrutura de um oxiácido como H-O-X, e sua dissociação em água
como:
H – O – X (aq)
H+ + XO- (aq)
Para que um próton, com sua carga +1, seja separado da
molécula, a densidade eletrônica em torna do oxigênio deve ser
menor possível, esta decresce quando:
X é um átomo fortemente eletronegativo, como Cl. Estes átomos
atraem elétrons do oxigênio e tornam o ácido hipocloroso mais
forte do que o hipoiodoso.
Átomos adicionais de oxigênio, fortemente eletronegativos, são
ligados a X. Eles tendem a atrair elétrons do átomo de oxigênio
que está ligado ao H. Assim, é de se esperar que a facilidade de
dissociação de um próton e portanto, Ka aumentem na seuinte
ordem; da esquerda para a direita:
O
X – O – H O – X – O – H
O – X – O - H
O
+1
1.
2.
+3
O – X – O – H
O
+5
+7
Propriedades oxidantes e redutoras
Alguns princípios gerais:
Uma espécie na qual o não-metal está em seu mais alto
estado de oxidação pode apenas atuar como agente
oxidante, e nunca como agente redutor. Do mesmo modo,
espécies nas quais o não-metal está em seu mais baixo
estado de oxidação podem apenas atuar como agentes de
redução.
Uma espécie na qual o não-metal está em um estado
intermediário de oxidação pode atuar como agente oxidante
ou como agente redutor. Em geral, uma espécie em um
estado intermediário de oxidação tende a desproporcionar
se o somatório E0ox + E0red é um número positivo (E0tot > 0)
3.
4.
O poder oxidante de um oxiânion está diretamente relacionado com a concentração
de íons H+ (inversamente relacionado com o pH).
ClO3-(aq) + 6 H+(aq) + 6 eCl-(aq) + 3 H2O
Como H+ é um reagente, uma diminuição em sua concentração
deve tornar a meia-reação menos espontânea.
O poder redutor de um oxiânion está inversamente
relacionado com a concentração de íon H+ (diretamente
relacionado com o pH).
ClO3-(aq) + H2O
ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 6 eNeste caso, H+ é um produto. A diminuição da sua
concentração deve tornar a reação mais espontânea a
aumentar a voltagem.
Cloro (bromo, iodo)
Os elementos cloro, bromo e iodo podem atuar como agentes
oxidantes em solução aquosa, sendo reduzidos a íons halogeneto:
Cl2(g0 + 2 e2 Cl-(aq)
E0red= +1,36 V
Br2(l) + 2 e2 Br-(aq)
E0red= +1,07 V
I2(S) + 2 e2I-(aq)
E0red= +0,53 V
A capacidade do cloro para oxidar bactérias é utilizada sob
forma de cloração no tratamento de águas.
Iodo, em solução alcoólica, é utilizada como antisséptico
oxidante suave.
Como o cloro é um agente oxidante mais forte do que bromo
ou iodo, pode ser usado para preparar estes elementos por
oxidação dos seus ânions, Br- e I-:
A adição de cloro a uma solução que contenha qualquer um
desses íons dá o halogênio livre, Br2 ou I2. Após a adição de
cloro, a solução é extraída por um solvente orgânico.
Oxiânions e oxiácidos dos halogênios
Em todos os oxiácidos do cloro o átomo de hidrogênio
está ligado ao oxigênio, em vez de cloro. Isto é, de um
modo geral; apenas os átomos de hidrogênio ligados ao
oxigênio dissociam-se formando íons H+ em água.
Os halogênios e todos seus oxiácidos e oxiãnions são
agentes oxidantes relativamente fortes. Para oxiácidos e
oxiânions, isto é verdade em solução ácida.
Ácido hipocloroso e íon hipoclorito
Quando coro é adicionado a água, ele sofre a seguite
reação reversível:
Cl2(g) + H2O
HClO(aq) + H+(aq)+ Cl- (aq)
A solução resultante é denominada “água de cloro”. Ela
contém quantidades eqüimolares do ácido fraco HClO e do
ácido forte HCl.
O cloro é muito mais solúvel em solução básica do que
em água pura. A reação que ocorre quando o cloro é
borbulhado em uma solução de hidróxido de sódio a
temperatura ambiente, é:
Cl2(g) + 2 OH-(aq)
ClO-(aq) + Cl- (aq) + H2O
A solução formada é comercializada como água sanitária
para uso doméstico e como desinfetante.
Cloratos e percloratos
Clorato de potássio é um poderoso agente oxidante em solução ácida. Ele reage
violentamente com materiais facilmente oxidados, incluindo muitos compostos
orgânicos, e pode ser usado como fonte de oxigênio em laboratório, se for aquecido de
modo brando com MnO2 como catalisador.
nitrogênio
•
•
O nitrogênio pode assumir todos os números de oxidação
possíveis entre +5 e –3.
Analisando o diagrama de potencial padrão para espécies
nitrogenadas e comparando com o análogo para o cloro,
temos:
1)Em vários estados de oxidação, a espécie nitrogenada
estável é um óxido, como NO ou NO2, em vez do oxiânion ou
oxiácido. Há apenas dois oxiânions comuns de nitrogênio,
NO3- e NO2-.
2) os valores de Ered0 para espécies nitrogenadas são um
pouco menores o que os do cloro. Por exemplo, o íon NO 3possui um valor de Ered0 um pouco menor o que o do íon ClO3, o que quer dizer que ele é um agente oxidante um tanto
mais fraco.Na prática, isso é uma vantagem e não uma
desvantagem. Nitratos são bem mais seguros para serem
manuseados do que os cloratos(ou percloratos ou
hipocloritos).
Estados de oxidação do nitrogênio
Nox do
nitrogênio
Solução ácida
Solução básica
+5
NO3-
NO3-
+4
NO2(g)
NO2(g)
+3
HNO2
NO2-
+2
NO(g)
NO(g)
+1
N2Og)
N2Og)
0
N2(g)
N2(g
-1
NH3OH+
NH2OH
-2
N2H5+
N2H4
-3
NH4+
NH3
Enxofre
•
Em seus compostos o enxofre apresenta nox +6, +4, +2, -2.
Nox do enxofre
Solução ácida
Solução básica
+6
HSO4-, SO42-
SO42-
+4
SO2(g), H2SO3,
HSO3-
SO32-
+2
S2O32-
S2O32-
0
S(s)
S(s)
-2
H2S(g)
HS-, S2-
•
Note também que, para o enxofre:
1) espécies do estado +6 ( HSO4-, SO42-, SO42-) podem atuar
apenas como agentes oxidantes, e nunca como agentes
redutores, em reações redox.
2)espécies no estado +4 ( SO2(g, H2SO3, HSO3SO32- ), no estado +2 ( S2O32-, S2O32- )ou no estado 0 podem
atuar como agentes oxidantes ou como agentes redutores.
HS-, S2- )podem atuar
apenas como agentes redutores, e nunca como agentes
oxidantes, em reações redox.
3)espécies no estado –2 ( H2S(g)
fósforo
•
Fósforo, que está abaixo o nitrogênio no grupo 5 da tabela
periódica, não apresenta tantos estados de oxidação.O
estado +5 é o mais importante, embora o fósforo possa ter
números de oxidação de +3, +1 e -3
Nox do fósforo
Solução ácida
Solução básica
+5
H3PO4, H2PO4-
HPO42-, PO43-
+3
H3PO3, H2PO3-
HPO32-
+1
H3PO2
H2PO2-
P4
P4
PH3
PH3
0
-3
Aplicações do ácido fosfórico e
seus sais no cotidiano
•
•
•
•
•
Sais de ácido fosfórico apresentam diversos usos.
Diirogenofosato de cálcio, Ca(H2PO4)2 é o principal
componente da maioria dos fertilizantes.Ele é solúvel em
água e fornece o fósforo necessário para o crescimento das
plantas.
Fosfato de sódio, Na3PO4, é utilizado em limpadores
multiuso porque sua solução aquosa é fortemente básica.
Em épocas passadas os os fosfatos eram encontrados na
maioria os detergentes.Esta aplicação tem sido restringia
porque os fosfatos promovem o crescimento das algas que
podem poluir rios e lagos.
O principal uso do ácido fosfórico é na fabricação de
fertilizantes como o Ca(H2PO4)2
Menores quantidades de H3PO4 são usadas como flavorizantes
em refrigerantes à base de cola.