produtos "é um" -ser

Universidade Federal de Ouro Preto
Reações de Eliminação
Aula 10
Flaviane Francisco Hilário
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1 - Reações de Eliminação
 O produto é um alqueno.
um alqueno
2-metilpropeno
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 Também chamada de eliminação beta ou eliminação 1,2.
Carbono a
Uma base
Carbono b
 Natureza da base: Nas reações de desidroalogenação, as
bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH)
ou um alcóxido de sódio (RO-Na+), solubilizado em álcool.
O álcool é apenas um solvente.
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2 - Reação de Eliminação Bimolecular – E2
• Velocidade da reação depende da [substrato] e da [base].
Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]
• A reação é concertada. Não há formação de intermediário de
reação.
• O estado de transição formado envolve ambos os reagentes
(substrato e base).
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 Mecanismo E2
Estado de
transição (ET)
 O mecanismo de reação é sincronizado.
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Reatividade relativa de haletos de alquila
Mais reativo
Menos reativo
Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo
abandonador.
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 Estereoquímica das reações E2
• Entrosamento dos orbitais e formação da ligação pi.
• Disposição estérica adequada do hidrogênio β e do grupo
abandonador: arranjo anti em relação ao plano da molécula antiperiplanar.
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• Reações E2 sempre ocorrem com geometria periplanar,
todos os átomos envolvidos (H–C–C–X) estão no mesmo
plano.
• Geometrias periplanar:
a) periplanar syn: H e X estão no mesmo lado da molécula.
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b) periplanar anti: H e X estão em lados opostos da molécula.
(Alternada, mais estável)
 A melhor sobreposição de orbitais ocorre quando a
eliminação é anti.
 A eliminação anti evita repulsão da base rica em elétrons.
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 Cicloexano - a relação antiperiplanar entre os Hβ e o grupo
abandonador só é possível quando eles estão em posição
axial.
Qual dos seguintes isômeros sofre eliminação sob tratamento
com etóxido de sódio em etanol mais rapidamente?
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 Regiosseletividade das reações E2
 Regra de Zaitsev
“Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for
removido do carbono β que estiver ligado ao menor número de
hidrogênios.”
Carbonos b
propeno
Carbonos b
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Estado de transição que leva
ao 2-buteno
Mais estável
Estado de transição que leva
ao 1-buteno
Menos estável
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 A reação que leva ao alqueno mais estável ocorre mais
rápido do que a reação que leva ao alqueno menos estável
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 Outros exemplos de reações E2 regiosseletivas
dissubstituído
monossubstituído
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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário
3 substituintes alquila
2 substituintes alquila
1 substituinte alquila
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 Exceções à regra de Zaitsev
1 - O alqueno mais estável é, geralmente, mas nem sempre, o
alqueno mais substituído.
Produto majoritário
Um dieno conjugado
Produto majoritário
Ligação
dupla
conjugada com o
anel
Produto minoritário
Um dieno isolado
Produto minoritário
Produto minoritário
Ligação dupla não
Um dieno isolado
conjugada com o
anel
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2 - Em algumas reações o alqueno menos estável é formado
preferencialmente.
Impedimento estérico
(Regra de Hoffmann)
Aproximação
estericamente
impedida
Base volumosa
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Efeito das propriedades estéricas da base na distribuição dos produtos em
uma reação E2
Base
produto mais substituído
produto menos substituído
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3 - Reação de Eliminação Unimolecular –
E1
2-metilpropeno
Brometo de terc-butila
• Velocidade da reação depende somente da [substrato].
Velocidade = k . [haleto de alquila]
• A reação ocorre em 2 etapas. Apenas o haleto de alquila está
envolvido na etapa lenta da reação.
• Há formação de um intermediário de reação – um
carbocátion.
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 Mecanismo E1
lenta
O haleto de
alquila se
dissocia,
formando o
carbocátion
rápida
A base captura um
próton do carbono beta
• A base participa apenas da segunda etapa de reação,
portanto, sua concentração não influencia na velocidade.
• Utilizam-se bases fracas, como água ou álcool.
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• Acidez da ligação C-H
Carga positiva
retiradora de elétrons
– diminui o pka
hiperconjugação
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Reatividade relativa de haletos de alquila
Mais reativo
Menos reativo
Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo
abandonador.
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 Estereoquímica das reações E1
Forma-se o alqueno mais estável
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 Regiossseletividade das reações E1
Forma-se o alqueno mais estável
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 Rearranjo de carbocátion
Carbocátion secundário
Carbocátion benzílico
Carbocátion secundário
Carbocátion alílico
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Expansão de anel via rearranjo de carbocátion
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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário
(E1)
(E1)
(E2)
Diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion –
intermediário de reação.
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Reatividade relativa de álcoois em uma E1
Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário
(E1)
(E1)
(E2)
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 Desidratação de álcoois – Mecanismo E1
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4 – Bibliografia
- SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2001.
- BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,
2006.
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