Aula 3.1 - Departamento de Química

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CQ 049
FÍSICO QUÍMICA IV
Aula 3.1
Eletrólise ígnea e aquosa, sobrepotencial e galvanoplastia.
Estrutura da dupla camada elétrica (apresentação qualitativa
dos modelos de Helmholts, Guoy-Chapman, Stern, Grahame e
atual: Bockris, Devanathane Muller).
Profa. Regina Maria Queiroz de Mello
www.quimica.ufpr.br/rmqm
Eletrólise
Uma célula galvânica (reação espontânea) produz uma ddp
(diferença de potencial) positiva.
Célula de Daniell: Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s)
A adição de uma fonte externa, maior que o potencial da célula no sentido
oposto força a reação ocorrer no sentido inverso.
Célula galvânica
semi-reação anódica: Zn  Zn2+ + 2e
semi-reação catódica: Cu2+ + 2e Cu
reação global:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Célula eletrolítica
semi-reação anódica:
semi-reação catódica:
reação global:
Cu  Cu2+ + 2e
Zn2+ + 2e Zn
Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn
Eletrólise ígnea
Consideraremos a eletrólise ígnea do cloreto de sódio usando eletrodos inertes.
O cloreto de sódio ao ser fundido se ioniza produzindo íons cloreto e íons sódio.
Resultado da eletrólise:
deposição de sódio metálico no eletrodo negativo (cátodo)
formação de bolhas gasosas de cloro no eletrodo positivo (ânodo)
Essa eletrólise é utilizada industrialmente (pilha de Downs).
Devido às altas temperaturas, o sódio metálico permanece líquido.
Como ele é menos denso que o NaCl fundido, sobe à superfície onde é
removido.
Semi-reação anódica:
2Cl-  Cl2(g) + 2e
Semi-reação catódica:
2Na+ + 2e 2Na(s)
Reação global:
2Na+ + 2Cl- 2Na(s) + Cl2(g)
Eletrólise aquosa
Nesse caso, deve-se considerar as reações da água, que por redução produz
H2 e por oxidação produz O2.
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2 OH–(aq)
Eo = -0,83V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo = +1,23V (*)
Mesmo
que a semi-reação
apresentada seja de
oxidação, o potencial
padrão mostrado refere-se
SEMPRE à semi-reação de
redução!!!
Sobrepotencial (h)
O sobrepotencial consiste na aplicação de um potencial adicional ao Eo
necessário para que o processo redox do sistema possa acontecer.
É determinado empiricamente.
Para eletrodos de platina, o h para evolução de O2 é de 600 mV, então a
reação deve ser considerada com esse valor adicional.
Então:
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo (red) = +1,23V + 0,60 = +1,83V
Obs.:
Em meio ácidos, a semi-reação de redução a ser considerada é:
2H+ + 2e  H2(g)
Eo = 0,00V
Em meios básicos, a semi-reação de oxidação a ser considerada é:
4OH-  O2 + 2H2O + 4e
Eo(red) = +0,40V
Eletrólise da água
H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)
a) Na2SO4 (aq)
Quem sofre redução: H2O ou Na+?
Na+ + e  Na(s)
Eo = -2,71 V
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83 V
Resp: H2O porque tem maior potencial de redução
Quem sofre oxidação: H2O ou SO42-?
2SO42-  S2O82- + 2e
Eo = +2,05 V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo (red) = +1,83V
Resp: H2O porque tem menor potencial de redução
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83 V
1H2O(l)  ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e
Eo (red) = +1,83V
3H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g) + 2OH– + 2H+(aq)
H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)
ou seja:
Eo = -0,83V – (+1,83V) = -2,66 V
Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 2,66 V
usando eletrodos de platina
b) H2SO4 (aq)
Quem sofre redução: H2O ou H+?
2H+(aq) + 2e  H2(g)
Eo = 0,00 V
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83 V
Resp: H+ porque tem maior potencial de redução
Quem sofre oxidação: H2O ou SO42-?
2SO42-  S2O82- + 2e
Eo = +2,05 V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo (red) = +1,83V
Resp: H2O porque tem menor potencial de redução
2H+(aq) + 2e  H2(g)
Eo = 0,00 V
1H2O(l)  ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e
Eo (red) = +1,83V
H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)
Eo = 0,00 V - (+1,83V) = -1,83 V
Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 1,83 V
usando eletrodos de platina
c) NaOH (aq)
Quem sofre redução: H2O ou Na+?
Na+ + e  Na(s)
Eo = -2,71 V
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83 V
Resp: H2O porque tem maior potencial de redução
Quem sofre oxidação: H2O ou OH-?
4OH-  O2(g) + 2H2O(aq) + 4e
Eo = +0,40 V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo (red) = +1,83V
Resp: OH- porque tem menor potencial de redução
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
Eo = -0,83 V
2OH-  ½ O2(g) + 1H2O(aq) + 2e
Eo = +0,40 V
1H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)
Eo = -0,83 V - (+0,40V) = -1,23 V
Então, a diferença de potencial a ser aplicada deve ser maior que 1,23 V
usando eletrodos de platina
Ex.: Eletrólise do NaCl(aq) utilizando eletrodos inertes
Quem
Quem
sofre
sofre
redução? oxidação?
Nesse caso, deve-se considerar as reações da água, que por
redução produz H2 e por oxidação produz O2.
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2 OH–(aq)
Eo = -0,83V
Na+(aq) + e  Na(s)
Eo = -2,71V
2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e
Eo = +1,83V
2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e
Eo = +1,36V
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2 OH–(aq)
2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e
2Cl- + 2H2O(l)  H2(g) + 2 OH–(aq) + Cl2(g)
OU:
2NaCl(aq) + 2H2O(l)  2NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g)
Curiosidades
1) A eletrólise do ácido sulfúrico diluído produz H2 e O2 mas a eletrólise do ácido
sulfúrico concentrado produz H2 e H2O2
a) H2SO4 (aq)
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
2H+(aq) + 2e  H2(s)
H2O(l)  ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e
2SO42-(aq)  S2O82- + 2e
reação global: H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g)
Eo = -0,83V
Eo = 0 V
Eo(red) = +1,23V + 0,60 = +1,83V
Eo(red) = +2,05 V
b) H2SO4 (conc)
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH–(aq)
2H+(aq) + 2e  H2(s)
H2O(l)  ½ O2(g) + 2H+(aq) + 2e
2HSO4-(aq) + 2H2O(l)  H2O2(aq) + 2H2SO4(aq) +2e
Eo = -0,83V
Eo = 0 V
Eo(red) = +1,83V
Eo(red) = +1,78 V
reação global: 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) + 2H2O(l)  H2(g) + H2O2(aq) + 2H2SO4(aq)
2H2O(l)  H2(g) + H2O2(aq)
2) A purificação do cobre por eletrólise permite obter cobre metálico com uma
pureza superior a 99,5%. É usado um anodo impuro de cobre, geralmente
contendo ferro, zinco, etc e um catodo de cobre puro onde ocorre a deposição
do cobre
3) Outro exemplo de aplicação industrial é o processo de Hall-Héroult para
produção de alumínio. É usada uma célula eletrolítica contendo dois eletrodos
de carbono e um banho de criolita (Na3AlF6) como solvente do óxido de
alumínio.
As reações que ocorrem são:
2O2-  O2(g) + 4e
Al3+ + 3e  Al (l)
2 Al2O3(l) + 3C(s) → 4Al (l) + 3CO2(g)
O alumínio líquido é drenado do fundo da
célula, moldado e solidificado.
Por que existe o sobrepotencial?
Para que uma reação de transferência de elétrons ocorra (ex.: uma
redução), são necessárias várias etapas:
e
2
1
O  O
3
X 
X
1 – A espécie reagente aproxima-se do
eletrodo
2 – Ocorre a transferência de elétrons
3 – Ocorre migração para compensação de
cargas
Quando todas as etapas são rápidas, o
sobrepotencial é zero. Se uma das etapas
for lenta, ela será a etapa determinante da
velocidade e aparecerá um sobrepotencial.
Voltaremos a esse assunto posteriormente.
OBS.: O sobrepotencial dificulta a ocorrência da reação. Assim, seu valor
deverá ser somado ao Eo numa semi-reação de oxidação e subtraído do Eo
numa semi-reação de redução.
Lei de Faraday da eletrólise
Lei de Faraday (1831)
• massa produzida é proporcional à carga passada e à massa molar
• 1F equivale à carga transportada por 1 mol de elétrons e é igual a 96485
C.mol-1, pois:
F  NA  e
F  6,02214x1023 mol1 x 1,602177x1019 C
F  96485,3 C.mol1
Nesse experimento a corrente (i) é a mesma e
o tempo (t) também é o mesmo.
Foram necessários:
1 mol de elétrons para produzir 1 mol de prata;
2 mol de elétrons para produzir 1 mol de cobre;
3 mol de elétrons para produzir 1 mol de ferro.
Ex.: Calcule o tempo necessário para depositar 116,0 g de níquel metálico a
partir de uma solução de NiCl2 onde foi usada corrente constante e igual a
96,485 A.
Dado: M(Ni) = 58,0 g.mol-1
Ni2+ + 2e  Ni(s)
58,0 g -------- 2 x 96485 C
116,0 g ------- x
x = 385940 C
Q = i.Δt
385940 C =96,485 A x Dt
Dt = 4000 s
Lembre-se que 1 C = 1A.s
Eletrólise aquosa a CORRENTE CONSTANTE(*) na
presença de vários íons
a) Diversos cátions: Mz+(aq) + ne  M(s)
RT
1
E  E  ln
nF a z
o
M
RT
E  E  lna z
M
nF
o
Numa solução contendo Ag+, Cu2+ e Ni2+ em atividades iguais, a ordem de
deposição será do maior para o menor valor de Eo Sabendo-se que o
potencial de redução desses cátions são, respectivamente: +0,80 V, +0,34 V
e -0,23 V, a ordem de deposição será: 1º prata; 2º cobre; 3º níquel.
Curiosidade: A deposição de Ni, Co e Fe é acompanhada de elevado
sobrepotencial que tende a desparecer em altas temperaturas.
(*) técnicas eletroquímicas com controle de POTENCIAL serão vistas posteriormente
Ex.: Considere a eletrólise de uma solução de CuSO4 (a = 1) e NiSO4 (a = 1)
com eletrodos de platina. a) Qual a concentração residual de íons Cu2+ quando
se iniciar a deposição de níquel? b) É correta a afirmação de que não haverá
liberação de hidrogênio?
Dado: Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V
Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V
a)
E  Eo 
RT
lna z
M
nF
0,05916
 0,23V  0,34V 
log a 2  a 2  1020
Cu
Cu
2
b) H+ + e  ½ H2
E  Eo 
RT
lna 
H
F
pH  7  a
Sim. A afirmativa é correta.
H
 107
EH2  0,414V
Como o potencial de deposição depende da atividade dos íons em solução,
é possível obter-se a deposição simultânea de metais. Ex.: ligas.
Ex.: Os potenciais padrão de redução de chumbo e estanho são
respectivamente –126 mV e –136mV e o sobrepotencial para a deposição
dos mesmos é desprezível. Qual deve ser a razão entre a atividade dos
cátions presentes numa solução para que ocorra deposição simultânea
dos dois metais?
E(Pb2 |Pb)  E(Sn2 |Sn)
RT
1
RT
1
 0,126V  ln
 0,136V  ln
2F a 2
2F a 2
Pb
 a 2
ln Sn
 a 2
 Pb

  0,778


Sn

a
Sn2
 2,2 a
Pb2
b) Diversos ânions:
Como a reação a ser considerada é a de oxidação, os ânions
sofrerão eletrólise (geralmente, liberando gás) do menor valor de Eo
para o maior.
Ex.: Solução contendo iodeto, brometo e cloreto cujos Eo são
respectivamente: +0,54V, +1,09V e +1,36V, produzirá os gases na
sequência:
1º iodo; 2º bromo e 3º cloro.
LEMBRETE: O sobrepotencial dificulta a ocorrência da reação.
Assim, seu valor deverá ser somado ao Eo (de redução) numa semireação de oxidação e subtraído do Eo numa semi-reação de redução.
Galvanoplastia
Ex.: Deposição de níquel
Banho de Watts (muito usado porque
dispensa a agitação da solução)
anodo: níquel (anodo de sacrifício)
catodo: peça a ser niquelada
solução eletrolítica:
40 g/L de ácido bórico (previne pH e formação
de Ni(OH)2)
60 g/L de NiCl2 (facilita a oxidação do anodo)
300 g/L de NiSO4.
T = 60 a 65oC.
Lei de Faraday: usada para calcular a eficiência da eletrodeposição e a
espessura da camada depositada:
Dm (antes e após eletrodeposição)  cálculo da eficiência
densidade  cálculo da espessura da camada depositada pois:
m  .V
m  .A.
m

.A
onde:
 = densidade
A = área superficial
= espessura
Ex.: Calcular a espessura da camada de níquel depositada numa placa de
20 cm2, sabendo-se que a eletrólise foi feita com a aplicação de uma
corrente de 100 mA durante 60 minutos. Sabe-se que o rendimento da
eletrodeposição foi de 95%. Dado: (Ni) = 7,81 g.cm-3.
m
.A
Cálculo da c arg a
Q  0,100A x 3600s
Q  360C

Cálculo da massa eletrodepositada
2 x 96485C    58,7g
360C      x
x  0,1095g
  6,66x104 cm
  6,66 m
Re n dim ento de 95%
m  0,1095g x 0,95  0,104g
0,104g

7,81g.cm 3 .20,0cm2
Dupla Camada Elétrica
A estrutura da interface eletrodo-solução, região conhecida como dupla
camada elétrica, tem sido objeto de inúmeros estudos. O conhecimento
das características de adsorção das substâncias pode prover correlações
úteis com mecanismos de inibição à corrosão, com a ação de aditivos em
processos de eletrodeposição,com a cinética e mecanismo de reações
eletro-orgânicas,etc.
A região fronteiriça entre duas fases com composições distintas é
caracterizada pela presença de forças anisotrópicas. Ex.:interface água/ar
resultando no aparecimento do fenômeno de tensão superficial da água.
EXERCÍCIOS
1) Escreva as semi-reações e a reação global para a eletrólise aquosa das soluções
abaixo usando eletrodos de platina. Considere um sobrepotencial de 600 mV para a
reação de desprendimento de oxigênio.
a) CuSO4(aq)
b) NaCl (aq)
c) CoNO3
R.: a) red Cu2+ e oxid H2O
b) red H2O e oxid Cl- c) red Co2+ e oxid H2O
2) Usando a tabela de potenciais padrão e as seguintes reações da água:
2H2O(l) + 2e  H2(g) + 2OH-(aq) -0,83V
O2(g) + 4H+ + 4e  2H2O(l)
+1,23V
Determine quais os produtos serão liberados no anodo e no catodo durante a eletrólise
das seguintes soluções aquosas:
a) CuCl2
b) ZnSO4
c) KBr
d) AgNO3
Obs.: Suponha ausência de sobrepotencial para a geração de H2 e
um
sobrepotencial de 600 mV para a geração de O2.
R.: a) Cu e Cl2
b) Zn e O2
c) H2 e Br2
d) Ag e O2
3) Quantos gramas de iodo são produzidos na eletrólise aquosa de iodeto de potássio
onde é passada uma corrente de 8,52 mA pela célula eletrolítica durante 10 minutos?
(Dado: M(I2) = 254 g.mol-1) R.: 6,73 mg
4) Uma solução aquosa de ZnSO4 é eletrolisada usando eletrodos de platina. Durante o
processo, forma-se zinco metálico e oxigênio gasoso ao se aplicar 5,0 A durante uma
hora e meia.
a) Desenhe a célula e indique o fluxo de elétrons. Escreva as semi-reações e a reação
global.
b) Calcule a massa de zinco e o volume de oxigênio produzidos a 1 bar e 25oC.
R.: b) oxid H2O e red Zn2+
c) 9,15 g e 1,73 L
5) Uma corrente de 900 mA é aplicada durante 1200 minutos em uma eletrólise.
Determine a quantidade de material formado em cada caso: (a) a massa (em g) de
cobre depositado no catodo a partir de uma solução de Cu(NO3)2 (b) o volume (em L a
273 K e 1 atm) de gás cloro formado no ânodo a partir de uma solução de HCl
concentrada. R.: a) 21,34 g b) 7,52 L
6) A mesma quantidade de carga elétrica que deposita 0,583 g de prata atravessa
uma solução contendo um sal de ouro, tendo-se depositado 0,355 g num determinado
circuito eletrônico. Qual é o estado de oxidação do ouro neste sal? R.: +3
7) Uma solução 0,10 mol L-1 de CdSO4 (aq) é eletrolisada entre um catodo de cádmio
e um anodo de platina com densidade de corrente de 1,00 mA cm-2. O sobrepotencial
de hidrogênio é 0,600V. Qual será a concentração de íons cádmio (II) quando a
evolução de hidrogênio começar a ocorrer no catodo? Assuma que todos os
coeficientes de atividade são unitários. R.: 2 x 10-7 mol.kg-1
8) Uma solução de AgNO3 é eletrolisada usando eletrodos de platina. Durante o
processo, houve a deposição de prata metálica e a liberação de oxigênio gasoso.
Sabendo-se que:
(i) o rendimento da eletrodeposição foi de 99%,
(ii) foi usada uma corrente de 100 mA durante uma hora e meia e
(iii) a área da placa onde foi depositado prata é de 15,0 cm2, responda:
a) Quais são as semi-reações anódicas, catódicas e a reação global?
b) Qual o volume de oxigênio produzido a 1 bar? (R.:34,3 mL)
c) Qual a massa de prata eletrodepositada? (R.:0,598g)
d) Qual a espessura da camada (em m) de prata eletrodepositada?
Dados: (Ag) = 10,5 g.cm-3 M(Ag) = 107,87 g.mol-1. (R.:37,9m)
9) A reação anódica de uma bateria automotiva é:
Pb(s) + HSO4-(aq)  PbSO4(s) + H+(aq) + 2e.
Se a bateria fornece 1,50 A e possui 454 g de chumbo, quanto tempo esta bateria irá durar?
Dado: M(Pb) = 207,2 g.mol-1
R.: 78 h
10) Pretende-se cobrear dos dois lados uma folha de aço com um metro de comprimento
e 30 cm de largura de modo a obter uma camada uniforme com 0,02 mm. Se for utilizada
uma corrente de 100 A qual o tempo necessário para este processo? Considere a
densidade do cobre igual a 8,9 g.cm-3.
R.: 54 min
-1
Dado: M(Cu) = 63,5 g.mol
11) Em um eletrodo de titânio, houve uma perda de massa de 12,57g em 6,00 h, quando
uma corrente de 4,70 A foi usada em uma célula eletrolítica. Qual o estado de oxidação do
titânio em solução?
R.: +4
Dado: M(Ti) = 47,87 g.mol-1
12) Um metal forma um sal MCl3. A eletrólise desse sal com uma corrente de 0,700 A por
6,63 h produz 3,00 g do metal. Qual é a massa molar desse metal?
R.: 51,97 g (consultando a tabela periódica vemos que é o cromo)
13) A cromagem é aplicada por eletrólise a objetos suspensos numa solução de
dicromato de acordo com a seguinte semi-reação (não balanceada):
Cr2O72-(aq) + e- + H+(aq)  Cr(s) + H2O(l)
Quanto tempo (em horas) levaria para fazer uma cromagem de espessura 1x 10-2 mm a
um pára-choques de um automóvel com uma área de 0,25 m2, numa célula eletrolítica
usando uma corrente de 25 A? (R.: 2,2 h)
Dado: M(Cr) = 52,0 g.mol-1 (Cr) = 7,200 g.cm-3
14) A purificação industrial de cobre faz-se por eletrólise. O cobre impuro funciona como
anodo e o catodo é feito de cobre puro. Os eletrodos são mergulhados numa solução de
CuSO4.
(a)Escreva a reação global do processo.
(b) Supondo que o cobre está contaminado com Zn e Ag, explique o que acontece a estas
impurezas na eletrólise. (R.: Haverá dissolução do zinco)
(c) Quantas horas são necessárias para obter 1 kg de cobre com uma corrente de 18,9 A?
Dados: Eo/V: Cu2+/Cu = +0,34
Zn2+/Zn = -0,76
Ag+/Ag=+0,80
M (Cu) = 63,55 g.mol-1
(R.: 45 h)