Reação de Dimerização Asimétrica do NO2

Sociedade Brasileira de Química ( SBQ)
Reação de Dimerização Asimétrica do NO 2
André S. Pimentel1 (PQ) e Luiz G. M. de Macedo2 (PQ)
1 Departamento de Química e Física Molecular, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av.
Trabalhador São Carlense, 400 CP 780 São Carlos, SP 13560−970. E-mail: [email protected]
2 Departamento de Química Fundamental,Instituto de Química, Universidade de São Paulo Av. Prof. Lineu Prestes,
748 Cx. Postal: 26.077 São Paulo, SP, 05508-900
Palavras Chave: Química Atmosférica, Óxidos de Nitrogênio e Poluição Ambiental.
Reações de óxidos de nitrogênio ocorrem com
velocidades muito mais rápidas em superfícies do que
na fase gasosa. Um dos melhores exemplos disto é a
reação global de hidrólise do dióxido de nitrogênio
(NO2) que pode ser representada pela reação (1):
NO2 + NO2 + H2O → HONO + HNO3
20
(1)
Esta reação é de interesse particular em Química
Atmosférica porque ela gera o ácido nitroso
(HONO)1,2, uma das maiores fontes de radicais OH na
atmosfera de áreas poluídas. Como os radicais OH
iniciam a química que conduz a formação de ozônio
troposférico e outros poluentes secundários, a reação
de hidrólise do NO2 é de fundamental importância
para simular a poluição atmosférica e desenvolver
estratégias de controle regional de poluição.
O mecanismo químico da formação de HONO pode
envolver duas rotas diferentes: a dimerização
asimétrica do NO2 e a isomerização do O2N-NO2 para
formar o isômero ONO-NO2.
O objetivo deste estudo é calcular o caminho de
reação de dimerização asimétrica do NO2 através da
sua superfície de energia potencial e avaliar a cinética
química desta reação. Cálculos ab initio são as
ferramentas teóricas para alcançar este objetivo.
Resultados e Discussão
O método do espaço ativo completo com campo
auto-consistente (CASSCF) foi utilizado para realizar
o estudo da reação de dimerização asimétrica do NO2
para formar o isômero ONO−NO2, já que o NO2 possui
estruturas de ressonância. Nesta metodologia, as
funções de base de Dunning cc-pVDZ e cc-pVTZ
foram usadas. Nas geometrias obtidas via
CASSCF/cc-pVTZ
a
correlação
dinâmica
remanescente foi introduzida pela metodologia
CASPT2 através de cálculos single-point.
A barreira de energia da reação inversa de
dissociação do isômero ONO−NO2 no plano para
formar duas moléculas de NO2 foi encontrada ser
10,8, 12,9 e 14,5 kcal mol−1 com uso dos métodos
CASSCF/cc-pVDZ, CASSCF/cc-pVTZ e CASPT2/ccpVTZ, respectivamente. Além disso, estes cálculos
mostram que esta reação possui um estado de
29a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
transição assim como a reação de dissociação do
isômero O2N−NO2 para formar duas moléculas de NO2
3
. Estes resultados são mostrados na Figura 1.
Energia /kcal mol-1
Introdução
10
CASSCF/cc-pVDZ
CASSCF/cc-pVTZ
0
CASPT2/cc-pVTZ
-10
-20
0
1
2
3
4
d N-O /Angstron
Figura 1. Energia potencial da reação de dissociação
do isômero ONO−NO2 no plano para formar NO2 com
a metodologias CASSCF e CASPT2.
Conclusões
O modelo proposto envolve a formação do isômero
asimétrico ONO−NO2 a partir da dimerização do NO2
na fase gasosa ou, mais provavelmente, na interface
ar-água. Então, a molécula ONO−NO2 pode se
dissociar para formar o aglomerado NO+NO3− na fase
aquosa ácida. Finalmente, o aglomerado NO+NO3−
pode ser hidrolizado por moléculas de água presentes
na camada fina formando HNO2 e HNO3.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio da FAPESP
(Processo No 04/08227-5 e 05/50722-6).
____________________
1
Finlayson-Pitts, B. J.; Winger, L. M.; Summer, A. L.; Syomin, D.;
Ramazan, K. A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 223.
2
Ramazan, K. A.; Syomin, D.; Finlayson-Pitts, B. J. Phys. Chem.
Chem. Phys. 2004, 6, 3836.
3
Ornellas, F. R.; Resende, S. M.; Machado, F. B. C.; Roberto-Neto,
O. J. Chem. Phys. 2003, 118, 4060.