II Congresso Internacional de Educação Cientifica e Tecnológica – Santo Ângelo – 2012 APLICAÇÃO DA QUÍMICA VERDE NA SÍNTESE DE TRIGLICERIDEO EMPREGANDO GLICEROL E ÁCIDO GRAXO STRACKE, M.P. (URI)1; SALLA, R.G. (URI)1; SCHREKKER, H. S. (UFRGS)2 1 Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões – Campus de Santo Ângelo/Departamento de Química 2 Universidade Federal do Rio Grande do Sul/Departamento de Química Orgânica e-mail: [email protected] 1 CONTEXTO DO RELATO Atualmente, a reciclagem de resíduos agrícolas e agro-industriais vem ganhando espaço cada vez maior, não simplesmente porque os resíduos representam "matérias primas" de baixo custo, mas, principalmente, porque os efeitos da degradação ambiental decorrente de atividades industriais e urbanas estão atingindo níveis cada vez mais alarmantes. A atividade química é frequentemente relacionada aos chamados “desastres ambientais”, além de outras atividades humanas que exercem papel importante na degradação e poluição ambiental. Uma das principais ações no sentido de minimizar o impacto ambiental causado por atividades industriais que geram algum tipo de resíduo é o tratamento adequado do mesmo, embora, apresente baixa vantagem ambiental relativa, se comparada com técnicas de redução na fonte, que tem colaborado bastante para diminuir a velocidade de contaminação do ambiente por muitas atividades industriais. No início da década de 90, surgiu uma nova tendência para a questão dos resíduos químicos, esta nova visão do problema, considera que é preciso buscar uma alternativa que evite ou minimize a produção de resíduos, em detrimento da preocupação exclusiva com o tratamento do resíduo no fim da linha de produção. Este novo direcionamento na questão da redução do impacto da atividade química ao meio ambiente vem sendo chamado de “Química Verde”. De acordo com a química verde, pode-se mencionar que os processos que buscam a química limpa têm sido constante objeto de estudo em várias revisões. A química verde engloba doze tópicos que precisam ser seguidos quando se pretende implementa-la em uma indústria ou instituição de ensino e/ou pesquisa na área de química: I. Prevenção - Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratálo ou “limpá-lo” após sua geração; II. Economia de átomos - Esse conceito avalia a eficiência sintética de uma reação. A reação ideal é aquela em que toda a massa dos reagentes é incorporada no produto. III. Síntese de produtos menos perigosos Sempre que praticável, a síntese de um produto químico deve utilizar e gerar substâncias que possuam pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente. IV. Desenho de produtos seguros - Os produtos químicos devem ser desenhados de tal modo que realizem a função desejada e ao mesmo tempo não sejam tóxicos. V. Solventes e auxiliares mais seguros - O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, secantes, etc.) precisam, sempre que possível, tornar-se desnecessário e, quando utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas. VI. Busca pela eficiência de energia - A utilização de energia pelos processos químicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econômicos e deve ser minimizada. Se possível, os processos químicos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes. VII. Uso de fontes renováveis de matéria-prima - Sempre que técnica e economicamente viável, a utilização de matérias-primas renováveis deve ser escolhida em detrimento de fontes não renováveis. VIII. Evitar a formação de derivados - A derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária por URI, 27-29 de junho de 2012. II Congresso Internacional de Educação Cientifica e Tecnológica – Santo Ângelo – 2012 processos físicos e químicos) deve ser minimizada ou, se possível, evitada, porque estas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar resíduos. IX. Catálise - Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são melhores que reagentes estequiométricos. X. Desenho para a degradação - Os produtos químicos precisam ser desenhados de tal modo que, ao final de sua função, se fragmentem em produtos de degradação inócuos e não persistam no ambiente. XI. Análise em tempo real para a prevenção da poluição - Será necessário o desenvolvimento futuro de metodologias analíticas que viabilizem um monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formação de substâncias nocivas. XII. Química intrinsecamente segura para a prevenção de acidentes - As substâncias, bem como a maneira pela qual uma substância é utilizada em um processo químico, devem ser escolhidas a fim de minimizar o potencial para acidentes químicos, incluindo vazamentos, explosões e incêndios. Neste contexto, no processo da obtenção do biodiesel há uma grande produção de glicerol como sub-produto, Bem como, as indústrias alimentícias produzem grandes quantidades de ácido graxo como resíduo do processo. Embora lentamente, observa-se uma busca intensa pela diminuição de resíduos nas indústrias ou reutilização dos mesmos, visando à redução dos riscos causados pelos mesmos a natureza, e conseqüentemente a população em geral. Na indústria de transformação de óleos graxos, na fase de tratamento,é extraído o glicerol, o qual é descartado, devido aos altos custos para a agregação de valor dentro do país na fabricação da glicerina, porém haja vista a necessidade de cada vez mais incentivarse a produção de biocombustíveis e dar um destino correto aos resíduos da produção do mesmo, justifica-se pesquisar o reaproveitamento dos resíduos deste processo para a síntese de triglicerídeo visando demonstrar se essa transformação reduzirá os impactos ambientais provocados pelas indústrias de biocombustíveis. O triglicerídeo tem tido papel importante em muitos segmentos, por exemplo: materiais poliméricos, lubrificantes, biocombustíveis, revestimentos, adesivos estruturais, entre outros. Tendo em vista a importância do problema que é glicerol proveniente de um processo de produção de biodiesel verificou-se a necessidade de um estudo para a formação de um ciclo reacional envolvendo ácido graxo e glicerol para evitar a produção deste. O seguinte trabalho tem por objetivo sintetizar triglicerídeo através de uma reação de esterificação utilizando glicerol e ácido graxo como reagentes, sendo estes dois subprodutos da produção de biodiesel e das indústrias alimentícias respectivamente, com uma proporção de 1:3, sendo uma molécula de glicerol para cada três moléculas de ácido graxo. O triglicerídeo encontrado como produto desta reação poderá ser utilizado para vários fins, inclusive poderá ser reutilizado para a produção do biodiesel fechando-se um processo cíclico com a produção do subproduto glicerol, que voltaria para o processo após a transformação para triglicerídeo, que é onde se encontra o maior problema para reutilização da enorme quantidade de glicerol produzido no processo como subproduto. 2 DETALHAMENTO DAS ATIVIDADES Este trabalho baseou-se basicamente na utilização de amostras de ácidos graxos provindos de indústrias alimentícias e glicerol provindo de indústrias de biodiesel, e ácido acético proveniente de vinagre. Objetivando a síntese do triglicerídeo, sendo esta realizada no laboratório de química da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões – URI Santo Ângelo. URI, 27-29 de junho de 2012. II Congresso Internacional de Educação Cientifica e Tecnológica – Santo Ângelo – 2012 Foram realizadas 9 reações variando-se as temperaturas de 80 a 120 ºC e os tempos de 4 a 16 horas. Para estas, inicialmente adicionou-se em um balão volumétrico de fundo chato de 200ml, 0,92g de glicerol, 5g de ácido graxo e 0,5ml de ácido acético, a fim de acidificar o meio. Fizeram-se as pesagens e após passou-se para o banho-maria, montado em uma chapa de aquecimento com agitador magnético e controle de temperatura acoplado, o qual já apresentava a temperatura adequada a cada reação, iniciando-se então a agitação, a qual permaneceu pelo tempo necessário para cada coleta. A partir das amostras coletadas, fizeram-se testes de cromatografia em camada delgada (CCD). Passadas as 4 horas iniciais, fez-se a primeira coleta de amostra. As amostras foram coletadas e diluídas em 3 ml de hexano e posteriormente aplicadas nas placas cromatográficas com auxílio de um capilar de vidro e estas por sua vez colocadas na cuba de vidro e posteriormente analisadas no ultravioleta. Este procedimento repetiu-se para todas as reações investigadas. As amostras foram também avaliadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio Detalhamento das atividades. 3 ANÁLISE E DISCUSSÃO DO RELATO As reações de síntese de triglicerídio foram monitoradas por placas cromatográficas utilizando-se como solvente uma mistura equivalente de Etanol e Ácido acético, as análises qualitativas nos mostraram que o reagente glicerol foi totalmente consumido (Figura 1), o que nos permitiu afirmar que o produto triglicerídio foi formado, para tanto as amostras foram analisadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio para a caracterização deste triglicerídio (Figura 2). Estas análises nos confirmaram a formação de triglicerídio para as nove reações investigadas variando-se o tempo reacional de 4, 8 e 16 horas e a temperatura de 80, 100 e 120º. As reações a 80, 100 e 120 ºC ocorreram respectivamente após 16, 8 e 4 horas para a conversão total conforme monitoramente por placas cromatográficas com um rendimento de 90%. Assim verifica-se uma relação diretamente proporcional entre temperatura e tempo reacional para a formação do triglicerídio. Figura 1. Placa cromatográfica do produto, ácido graxo e glicerol. URI, 27-29 de junho de 2012. II Congresso Internacional de Educação Cientifica e Tecnológica – Santo Ângelo – 2012 Figura 2. RMN de 1H do triglicerídio sintetizado. O triglicerídio sintetizado pode assim ser caracterizado por RMN de ¹H: O sinal (tripleto) em 0,9 ppm é referente aos 3 hidrogênios H1 da metila, o sinal (multipleto) entre 1,5 e 1,3 ppm é atribuído aos hidrogênios H2 de 7 grupamentos metilênicos (CH2) das cadeias alifáticas, o sinal (quinteto) entre 1,7 e 1,5 ppm é atribuído aos hidrogênios H3 do grupamento CH2 vizinho as cadeias alifáticas. O sinal (quinteto) entre 2,1 e 1,9 ppm é atribuído aos hidrogênios H4 ligados ao carbono alfa do carbono da carbonila. O sinal (tripleto) entre 2,4 e 2,2 ppm é atribuído aos hidrogênios H5 do carbono beta a carbonila, o sinal em 3,6 ppm se refere aos hidrogênios da água. O sinal em 5,4 ppm corresponde aos hidrogênios H6 e H7 do grupamento CH2 e CH do triglicerídio.( Figura 2). 4 CONSIDERAÇÕES FINAIS Contudo através do testes cromatográficos e das análises de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, pode-se concluir que o triglicerídio foi obtido, e os resultados de ressonância magnética nuclear nos evidenciaram que a cadeia do triglicerídio era formada em média por 11 grupamentos CH2, estes grupamentos aliados ao carbono da carbonila sugerem que o ácido graxo utilizado seja de um ácido dodecanóico. Desta forma, pode-se inferir que houve a formação de triglicerídio que está sendo analisado através de reações de transesterificação e análise dos produtos por CG/MS. Diante destes resultados acredita-se que após as análises finais consiga-se atingir os objetivos propostos oferecendo-se uma alternativa para as reações de produção de biodiesel de forma que este consiga se aproximar de uma “química mais verde” diante da situação atual. Uma vez que, utilizaria-se os subprodutos de sua produção e ácido acético que se trata de condição bem mais branda que as atuais disponíveis para reação de esterificação. 5 REFERÊNCIAS DUPONT, Jairton. Economia de átomos, engenharia molecular e catálise organometálica bifásica: conceitos moleculares para tecnologias limpas. Quimica Nova, v. 23, n. 6, p. 825-831, 2000. NETO, Pedro Ramos Costa; ROSSI, Luciano Fernando dos Santos; ZAGONEL, Giuliano Fernandes; RAMOS, Luiz Pereira. Transesterificação de óleo comestível usado para a produção de biodiesel e uso em transportes. Disponível em www.biodieselecooleo.com.br/biodiesel/estudos/biocombustivel%20alternativo.htm> Acesso em: 31 de maio de 2011. SUAREZ, Paulo Anselmo Ziani; MENEGHETI, Simoni Margareti Plentz, MENEGHETI, Mário. Roberto; WOLF, Carlos Rodolfo. Transformação de URI, 27-29 de junho de 2012. II Congresso Internacional de Educação Cientifica e Tecnológica – Santo Ângelo – 2012 triglicerídeos em combustíveis, materiais poliméricos e insumos químicos: algumas aplicações da catálise na oleoquímica. Química Nova, v.30, n.3, 2007. URI, 27-29 de junho de 2012.