Aula Teorica 13 - Reacoes de Substituicaoe Eliminacao

Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA
Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de
Alquila
O átomo de halogênio de um haleto de alquila é ligado a um
carbono hibridizado em sp3. Por isso, a disposição dos grupos em torno
do átomo de carbono é normalmente tetraédrica. Os átomos de
halogênio, por serem mais eletronegativos do que carbonos têm a
ligação carbono-halogênio polarizada. Onde, o átomo de halogênio
fica com uma carga parcial negativa e o carbono com uma carga parcial
positiva.
Neste tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par
de elétrons não-compartilhados, reage com um haleto de alquila
(chamado de substrato) pela reposição do haleto substituinte.
Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte,
chamado de grupo retirante (ou grupo de saída), se afasta como um
íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser
capaz de se afastar como um íon ou molécula básica fraca, relativamente
estável. Com a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é
chamada de reação de substituição nucleofílica.
Nas reações de substituição nucleofílica, a ligação carbonohalogênio do substrato passa por uma heterólise, e o par não
compartilhado do nucleófilo é usado para formar uma nova ligação
para o átomo de carbono:
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Exemplos de reações de substituição nucleofílica
De acordo com esse mecanismo, o nucleófilo aborda o carbono que o
grupo retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo
retirante. À medida que a reação progride, a ligação entre o nucleófilo e o
átomo de carbono se fortalece e a ligação entre o átomo de carbono e o
grupo retirante enfraquece. Por fim, ocorre a quebra da ligação carbonogrupo retirante e ocorre a formação da ligação carbono-nucleófilo.
O mecanismo para esta reação é chamado de SN2, que significa que a
reação depende tanto da concentração do substrato quanto do nucleófilo.
Portanto, esta é uma reação bimolecular. Este mecanismo envolve apenas
uma etapa, com formação de um estado de transição. Neste tipo de reação
envolve a inversão da configuração do átomo de carbono. Se era R passa a
ser S e vice-versa.
Mecanismo:
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Estereoquímica de Reações SN2
Como havíamos discutido em uma reação SN2 o nucleófilo ataca
por atrás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante.
Esse modelo de ataque causa uma mudança de configuração do
átomo de carbono que é o alvo do ataque nucleofílico.
A Reação do Cloreto de Terc-Butila Com o Íon Hidróxido:
Uma Reação SN1
Quando o cloreto de terc-butila reage com o hidróxido de sódio,
em uma mistura de água e acetona a reação ocorre de maneira muito
diferente da que tínhamos visto anteriormente.
Este tipo de reação depende apenas da concentração do
substrato, por isso é chamada de reação unimolecular. Assim, por esta
reação depender apenas de um dos reagentes esta é denominada de
reação SN1 (Substituição, Nucleofílica, unimolecular).
Este tipo de mecanismo se dá devido ocorrer a formação de um
carbocátion terciário, ou seja, mais estável. E o grupo de saída ser um
cloro que é uma base muito fraca.
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Estereoquímica das Reações SN1
Como a estrutura de um carbocátion formado na primeira etapa
de uma reação SN1 é plana triangular e quando reage com nucleófilo,
ele tanto pode reagir pelo lado da frente como pelo lado de trás. Com o
cátion terc-butila não faz diferença, pois o produto formado é o
mesmo, independentemente do modo de ataque.
Efeito do Substrato em Reações SN2
Os haletos de alquila simples seguem a ordem de reatividade
abaixo:
Isso se deve ao efeito estérico. O efeito estérico é causado pela
ocupação de espaço das partes de uma molécula. Esse efeito pode ser
de bloqueio estérico, retardando ou impedindo que uma reação ocorra.
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Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila
Uma outra característica dos haletos de alquila, e que eles
passam por reações de eliminação. Em uma reação de eliminação,
fragmentos de uma molécula (YZ) são removidos (eliminados) dos
átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à introdução de
uma ligação múltipla:
A Reação E2
Quando um brometo de isopropila é aquecido com etóxido de
sódio com etanol, ocorre a formação de um alceno (propeno) a
velocidade de reação depende da concentração dos dois reagentes.
Assim, conclui-se que a reação é bimolecular, indicando que a reação
ocorre da seguinte maneira:
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A Reação E1
As eliminações podem seguir um caminho diferente daquele das
reações E1. Tratar o cloreto de terc-butila com etanol aquoso 80%, a
25oC, por exemplo, oferece produtos de substituição com rendimento
de 83% e um produto de eliminação (2-metilpropeno) com redimento
de 17%.
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