δ+ - UFERSA

Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Reações de Haletos de Alquila O átomo de halogênio de um haleto de alquila é ligado a um carbono hibridizado em sp3. Por isso, a disposição dos grupos em torno do átomo de carbono é normalmente tetraédrica. Os átomos de halogênio, por serem mais eletronegativos do que carbonos têm a ligação carbono‐halogênio polarizada. Onde, o átomo de halogênio fica com uma carga parcial negativa e o carbono com uma carga parcial positiva. δ+
C
>
δ−
X
X = F, Cl, Br, I Haletos de alquila devido ter um átomo bastante eletronegativo (halogênio) ligado a um carbono hibridizado em sp3 sofrem reações de substituição e/ou eliminação. Em uma reação de substituição, um grupo eletronegativo é trocado por outro átomo ou grupo. nucleófilo
RCH2CH2X
+
grupo de saída
Substituição
RCH2CH2Y
+
X-
YEliminação
RHC
CH2 + HY + X-
Em uma reação de eliminação, o átomo de halogênio do galeto de alquila é eliminado com um hidrogênio de um carbono vizinho. O haleto de alquila, nessas reações é chamado de substrato. Já átomo de halogênio que é substituído ou eliminado é chamado grupo de saída (ou grupo retirante). 1 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1. Reações de Substituição Nucleofílica Devido ao fato do nucleófilo substituir o halogênio, essas reações são conhecidas como reações de substituição nucleofílica. Estas reações são favorecidas também devido os halogênios serem bons grupos de saída. Para ser um bom grupo de saída, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um íon ou molécula básica fraca, relativamente estável. Assim, halogênios como apresentam elevada eletronegatividade, apresentam os requisitos necessários para realizar este tipo de reação. 1.1 Reações de Substituição Bimolecular – SN2 Devido a diferença de eletronegatividades a ligação carbono‐halogênio sofre uma polarização, tornando‐a mais fraca. Como o halogênio tem maior eletronegatividade, ele apresenta carga parcial negativa e o carbono carga parcial positiva. Um nucleófilo é atraído pela carga parcial positiva do carbono (eletrófilo). Quando o nucleófilo se aproxima do carbono, ele usa seu par de elétrons não compartilhados para formar uma nova ligação com o átomo de carbono. À medida que a reação progride, a ligação entre o nucleófilo e o átomo de carbono se fortalece e a ligação entre o átomo de carbono e o grupo de saída enfraquece. Por fim, ocorre a quebra heterolítica da ligação carbono‐halogênio e ocorre a formação da ligação carbono‐nucleófilo. O átomo de halogênio saí da molécula (por isso é chamado grupo de saída) levando com sigo o par de elétrons da ligação, veja abaixo um mecanismo genérico desta reação: Nu
Nu ‐
‐
+
+
R
R
X
δ+
C
X
δ−
Nu
+
C
X
Nu
-
+
X
-
íon haleto
Nucleófilo
Haleto de
alquila
(substrato)
Produto
2 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA Exemplos de reações SN2: HO
CH3O
‐
‐
+ CH3
+
CH3CH2
CH3
Cl
OH
+
-
OCH3 +
CH3CH2
Br
Cl
Br
Nesse mecanismo, o nucleófilo ataca o carbono que o grupo que está ligado ao grupo de saída “por trás”, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo de saída. A explicação é que o grupo de saída bloqueia a aproximação do nucleófilo pela parte da “frente” da molécula. A velocidade da reação é um parâmetro que pode dar informações valiosas a respeito do mecanismo de uma reação, pois se um produto se forma mais rapidamente, muito provavelmente ele será o produto majoritário O mecanismo para esta reação é chamado de SN2, em que o “S” significa substituição, “N” significa nucleofílica e o “2” significa bimolecular. Bimolecular significa que duas moléculas estão envolvidas na etapa determinante da velocidade da reação. Em outras palavras a velocidade da reação, e por tanto os produtos formados, dependem tanto da concentração do haleto de alquila quanto do nucleófilo (reação de segunda ordem). ó
Este mecanismo envolve apenas uma etapa, sem a formação de nenhum intermediário. No entanto, ocorre a formação de um estado de transição. Veja o exemplo do mecanismo para esta reação do OH‐ com o CH3Cl: Reação:
HO‐ + CH3Cl
CH3OH + Cl‐
Mecanismo:
H
H H
H
δ+
C
H
O
Cl
δ−
H
O
δ−
C
H
Cl
δ−
H
O íon hidróxido negativo "empurra"
um par de elétron para dentro de um
carbono parcialmente positivo por tras.
O cloro começa a se afastar com o par
de elétrons que o ligava ao carbono
H
Estado de transição
No estado de transição, uma ligação
entre o oxigênio e o carbono é
parcialmente formada e a ligação
entre o carbono e o cloro é
parcialmente rompida.
A configuração do átomo de
carbono começa a se inverter.
HO
H
+ Cl
C
H
Agora a ligação entre o oxigênio e o
carbono se formou e o íon cloreto
saíu. A configuração do carbono se
inverteu.
3 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica ‐
Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.2 Efeito do Substrato em Reações SN2 Os haletos de alquila simples seguem a ordem de reatividade abaixo: Isso se deve ao efeito estérico. O efeito estérico é causado pela ocupação de espaço das partes de uma molécula. Esse efeito pode ser de bloqueio estérico, retardando ou impedindo que uma reação ocorra. Na tabela abaixo, estão alguns valores de velocidades relativas para alguns brometos de alquila. Observa‐se que a velocidade relativa é muito alta quando o brometo é metílico. No entanto, quando o brometo é o terciário a velocidade da reação cai drasticamente. Para os brometos secundários e terciários a velocidade é tão baixa que indica que a reação deve ocorrer preferencialmente por SN1 em vez de SN2. 4 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 1.3 Estereoquímica de Reações SN2 Como havíamos discutido em uma reação SN2 o nucleófilo ataca por atrás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo de saída. Esse modelo de ataque causa uma mudança de configuração do átomo de carbono que é o alvo do ataque nucleofílico. 2. Reação de Substituição Unimolecular – SN1 Quando o 2‐cloro‐2‐metilpropano (cloreto de terc‐butila) reage com o hidróxido de sódio, em uma mistura de água e acetona a reação ocorre de maneira muito diferente da que tínhamos visto anteriormente. Este tipo de reação depende apenas da concentração do substrato, por isso é chamada de reação unimolecular. Assim, por esta reação depender apenas de um dos reagentes esta é denominada de reação SN1 em que “S” significa substituição, “N” significa nucleofílica e o “1” significa unimolecular. Em outras palavras a velocidade da reação, e por tanto os produtos formados, depende somente da concentração do haleto de alquila (reação de primeira ordem). Este mecanismo envolve apenas uma etapa, sem a formação de nenhum intermediário. No entanto, ocorre a formação de um estado de transição. Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica 5 Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA A tabela abaixa faz uma resumo das reações SN1 e SN2. 2.1 Efeito do Substrato em Reações SN1 Este tipo de mecanismo se dá devido ocorrer à formação de um carbocátion terciário, ou seja, mais estável. Na tabela abaixo estão alguns valores de velocidades relativas para os haletos. Observa‐se que a velocidade relativa é 6 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA muito alta quando há possibilidade de formar o carbocátions terciário. No entanto, quando o carbocátion não é o terciário a velocidade da reação cai drasticamente. Para os cátions primário e metílico a velocidade é tão baixa que indica que a reação deve ocorrer preferencialmente por SN2 em vez de SN1. 2.2 Estereoquímica das Reações SN1 Como a estrutura de um carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular e quando reage com nucleófilo, ele tanto pode reagir pelo lado da “frente” como pelo lado de “trás”. Com o cátion terc‐butila não faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque. 3. Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila Uma outra característica dos haletos de alquila, e que eles passam por reações de eliminação. Em uma reação de eliminação, fragmentos de uma molécula (YZ) são removidos (eliminados) dos átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à introdução de uma ligação múltipla: 7 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 3.1 Reação de Eliminação Bimolécular – E2 Quando o 2‐bromopropano (brometo de isopropila) é aquecido com etóxido de sódio e etanol, ocorre a formação de um alceno (propeno) a velocidade de reação depende da concentração dos dois reagentes. Assim, conclui‐se que a reação é bimolecular, indicando que a reação ocorre da seguinte maneira: 8 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi­Árido ­ UFERSA 3.2 Reação de Eliminação Unimolécular – E1 As eliminações podem seguir um caminho diferente daquele das reações E1. Tratar o 2‐cloro‐2‐metiletano (cloreto de terc‐butila) com etanol aquoso 80%, a 25oC, por exemplo, oferece produtos de substituição com rendimento de 83% e um produto de eliminação (2‐metilpropeno) com redimento de 17%. Assim como nas reações SN1, as reações E1 são favorecidas quando houver a possibilidade de formação de carbocátion terciário. 4. Referências 1. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 2. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 3. ALLINGER, N. L. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: Guanabara, 1978. 9 Prof. Ms. Zilvam Melo – Química Orgânica