Estrutura Atômica

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Estrutura Atômica
Química Quântica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
 Átomos Polieletrônicos
Átomos Polieletrônicos
 Átomos que possuem mais de 1 elétron
 A Eq. de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para
átomos hidrogenóides.
 Nos átomos polieletrônicos, as interações entre os elétrons
tornam a Eq. de Schrödinger mais complicada, e não é possível
encontrar uma expressão analítica dos orbitais e das energias
 A Eq. De Schrödinger só pode ser resolvida através de
aproximações
 Orbitais com mesmo valor de n, mas diferentes valores de l,
não são degenerados
Aproximação Orbital
 Função de onda para um átomo polieletrônico: (r1, r2, ...)
 ri: vetor posição do elétron i
 Aproximação orbital: admite-se que cada elétron ocupa um orbital diferente:
 (r1 , r2 ,...)   (r1 ) (r2 )...
 Admite-se que os orbitais individuais sejam parecidos com os orbitais dos
átomos hidrogenóides, mas com a carga nuclear modificada.
 Hamiltoniano para um átomos polieletrônico:
2
2
2
2
2

e

e
e
Hˆ  
12 

 22 

2me
40 r1
2me
40 r2 4r1, 2
Ĥ 1
 Aproximação orbital:
Hˆ  Hˆ 1  Hˆ 2
Ĥ 2
Interação entre
os elétrons
Átomo de He
 Z = 2: o orbital hidrogenóide 1s é mais compacto devido à maior carga
nuclear
 Primeiro elétron: ocupa o primeiro orbital hidrogenóide: 1,0,0,+½
 Segundo elétron: junta-se ao primeiro orbital 1s: 1,0,0,-½
 Os 3 primeiros números quânticos
são iguais
 Diferem apenas no número quântico
de momento spin
Princípio da Exclusão de Pauli
Um orbital não pode ser ocupado por mais de dois elétrons,
e, no caso de estar com dois elétrons, os spins destes
elétrons tem que estar emparelhados
 Elétrons emparelhados: momento angular do spin
resultante igual a zero.
 A função de onda troca de sinal, e as duas
funções se anulam
 Só é permitido a mesma função de onda (3
primeiros números quânticos) para um par de
elétrons
A Átomo de Li
 Z = 3, 3 elétrons
 Os dois primeiros elétrons ocupam o orbital 1s, como no He
 O orbital 1s no Li é mais compacto, devido ao aumento de Z
 O terceiro elétron deve ocupar um orbital de maior energia
3p
3s
2p
L
Como sabemos quem é o próximo
orbital ocupado?
2s
K
1s
Camada K está completa
Camada fechada
Configuração: 1s22s1 ou [He]2s2
Blindagem
 Nos átomos polieletrônicos, os orbitais 2s e 2p não são degenerados
 Um elétron sofre repulsão coulombiana de todos os outros elétrons do
átomo
Elétrons nessa região não contribuem
para o efeito de repulsão eletrônica
Efeito líquido equivalente ao de uma carga
puntiforme no centro da esfera
 Carga Nuclear Efetiva(Zef): Redução da carga total do núcleo devido à
blindagem dos elétrons mais internos
Zef  Z  
Constante de blindagem
Penetração e Blindagem
 A constante de blindagem é diferente para elétrons no orbital s e p
devido as diferentes distribuições radiais:
Função de distribuição radial
 Orbital s: maior penetração (mais próximo do núcleo)
 Elétrons s sofrem menor blindagem que os elétrons p
 Elétrons s são mais fortemente ligados que os elétrons p, que são mais
fortemente ligados que os elétrons d
Elemento
Z
Orbital
Zef
C
6
1s
5,6727
2s
3,2166
2p
3,1358
Princípio da Estruturação
 Os elétrons são ocupados num átomo a partir dos orbitais de
menor energia, sucessivamente, seguindo a ordem:
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s
 Sendo que cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons
 Regra de Hund da Máxima Multiplicidade
 Um átomo no seu estado fundamental adota uma configuração
com o maior número possível de elétrons não emparelhados
 Elétrons com spins paralelos comportam-se com a tendência de
manterem-se mais afastados, diminuindo a intensidade de
repulsão.
Orbitais de Campo Autoconsistente
 Resolução da Eq. De Schrödinger de átomos polieletrônicos: admitem-se
aproximações sucessivas até que as soluções sejam autoconssistentes
 A dificuldade central na resolução são os termos relativos às
interações dos elétrons
 Energia potencial nos átomos polieletrônicos
Ze 2
1
e2
V  
 
2 i , j 40 rij
i 40 ri
Interações atrativas de cada
elétron pelo núcleo
Interação repulsiva entre os elétrons
 Eq. De Schrödinger utilizando o campo autoconsistente de Hartree-Fock:
Hˆ (1) 2 p (1)  V( outros elétrons ) 2 p (1)  V( correção de troca ) 2 p (1)  E2 p 2 p (1)
Método de Hartree-Fock
Hˆ (1) 2 p (1)  V( outros elétrons ) 2 p (1)  V( correção de troca ) 2 p (1)  E2 p 2 p (1)
 Eq. De Schrödinger para um elétron no orbital 2p:
 Contribuição da energia cinética e da
atração do elétron pelo núcleo (como no
átomo hidrogenóide)
 Energia potencial do elétron em relação aos
demais elétrons
 Correção de troca: considera efeitos do spin
Hˆ (1) 2 p (1)
V(outros elétrons) 2 p (1)
V( correção de troca ) 2 p (1)
 Admite-se funções de onda aproximadas para os demais orbitais e calcula-se
 2p
 Conhecendo  2p, o procedimento é repetido para calcular  1s e  2s
 Os orbitais calculados também são aproximados, e são utilizados para recalcular
 1s , 2s e  2p
 Quando os orbitais e as energias calculados num ciclo diferem pouco do ciclo
anterior, encerra-se o procedimento
Exemplo
 Funções de distribuição radial dos orbitais do Na com base nos cálculos
do método do campo autoconssistente
Espectros Atômicos
Excitação
Átomo sofre mudança de estado
(variação de energia E)
Absorção / Emissão de um fóton
com frequência relacionada a
E

E
h
hc
e ~ 
E
 Os espectros atômicos dão informação sobre as energias dos elétrons nos
átomos.
 Nos átomos polieletrônicos, os níveis reais de energia não dependem
apenas das energias dos orbitais devido à interação dos elétrons
 Ao invés de observar linhas, observam-se bandas
Larguras das Linhas
 Alargamento Dopler
 Causado pela distribuição das velocidades dos átomos/moléculas na amostra
 Alargamento do tempo de vida
 Surge do tempo de vida do estado excitado
Defeito Quântico
 Nos átomos polieletrônicos, efeitos como o da penetração e blindagem
desviam os níveis de energia da variação geral observada no átomo de
hidrogênio
 A carga nuclear efetiva, Zef, influencia os valores dos níveis de energia
e da energia de ionização
 Para átomos polieletrônicos:
hcR
En  
(n   ) 2
 Onde δ é o defeito quântico (correção para os níveis de energia)
Estados Simpleto e Tripleto
 Num estado excitado, um dos elétrons da
configuração fundamental é promovido
para um orbital de maior energia.
 Ex. He: 1s12s1
 Neste caso, os spins dos dois elétrons
podem continuar paralelos, ou podem
seguir a regra de Hund e estarem
desemparelhados
 Spins paralelos: momento angular resultante
é nulo: estado singleto
 Spins desemparelhados: há 3 estados
possíveis obtidos pela soma dos spins:
estado tripleto
 O estado tripleto tem energia mais baixa
que o estado singleto
 O espectro atômico do He apresenta mais
linhas que as esperadas para o átomo de H
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