Estrutura Atômica
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Estrutura Atômica Química Quântica Profa. Dra. Carla Dalmolin Átomos Polieletrônicos Átomos Polieletrônicos Átomos que possuem mais de 1 elétron A Eq. de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para átomos hidrogenóides. Nos átomos polieletrônicos, as interações entre os elétrons tornam a Eq. de Schrödinger mais complicada, e não é possível encontrar uma expressão analítica dos orbitais e das energias A Eq. De Schrödinger só pode ser resolvida através de aproximações Orbitais com mesmo valor de n, mas diferentes valores de l, não são degenerados Aproximação Orbital Função de onda para um átomo polieletrônico: (r1, r2, ...) ri: vetor posição do elétron i Aproximação orbital: admite-se que cada elétron ocupa um orbital diferente: (r1 , r2 ,...) (r1 ) (r2 )... Admite-se que os orbitais individuais sejam parecidos com os orbitais dos átomos hidrogenóides, mas com a carga nuclear modificada. Hamiltoniano para um átomos polieletrônico: 2 2 2 2 2 e e e Hˆ 12 22 2me 40 r1 2me 40 r2 4r1, 2 Ĥ 1 Aproximação orbital: Hˆ Hˆ 1 Hˆ 2 Ĥ 2 Interação entre os elétrons Átomo de He Z = 2: o orbital hidrogenóide 1s é mais compacto devido à maior carga nuclear Primeiro elétron: ocupa o primeiro orbital hidrogenóide: 1,0,0,+½ Segundo elétron: junta-se ao primeiro orbital 1s: 1,0,0,-½ Os 3 primeiros números quânticos são iguais Diferem apenas no número quântico de momento spin Princípio da Exclusão de Pauli Um orbital não pode ser ocupado por mais de dois elétrons, e, no caso de estar com dois elétrons, os spins destes elétrons tem que estar emparelhados Elétrons emparelhados: momento angular do spin resultante igual a zero. A função de onda troca de sinal, e as duas funções se anulam Só é permitido a mesma função de onda (3 primeiros números quânticos) para um par de elétrons A Átomo de Li Z = 3, 3 elétrons Os dois primeiros elétrons ocupam o orbital 1s, como no He O orbital 1s no Li é mais compacto, devido ao aumento de Z O terceiro elétron deve ocupar um orbital de maior energia 3p 3s 2p L Como sabemos quem é o próximo orbital ocupado? 2s K 1s Camada K está completa Camada fechada Configuração: 1s22s1 ou [He]2s2 Blindagem Nos átomos polieletrônicos, os orbitais 2s e 2p não são degenerados Um elétron sofre repulsão coulombiana de todos os outros elétrons do átomo Elétrons nessa região não contribuem para o efeito de repulsão eletrônica Efeito líquido equivalente ao de uma carga puntiforme no centro da esfera Carga Nuclear Efetiva(Zef): Redução da carga total do núcleo devido à blindagem dos elétrons mais internos Zef Z Constante de blindagem Penetração e Blindagem A constante de blindagem é diferente para elétrons no orbital s e p devido as diferentes distribuições radiais: Função de distribuição radial Orbital s: maior penetração (mais próximo do núcleo) Elétrons s sofrem menor blindagem que os elétrons p Elétrons s são mais fortemente ligados que os elétrons p, que são mais fortemente ligados que os elétrons d Elemento Z Orbital Zef C 6 1s 5,6727 2s 3,2166 2p 3,1358 Princípio da Estruturação Os elétrons são ocupados num átomo a partir dos orbitais de menor energia, sucessivamente, seguindo a ordem: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s Sendo que cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons Regra de Hund da Máxima Multiplicidade Um átomo no seu estado fundamental adota uma configuração com o maior número possível de elétrons não emparelhados Elétrons com spins paralelos comportam-se com a tendência de manterem-se mais afastados, diminuindo a intensidade de repulsão. Orbitais de Campo Autoconsistente Resolução da Eq. De Schrödinger de átomos polieletrônicos: admitem-se aproximações sucessivas até que as soluções sejam autoconssistentes A dificuldade central na resolução são os termos relativos às interações dos elétrons Energia potencial nos átomos polieletrônicos Ze 2 1 e2 V 2 i , j 40 rij i 40 ri Interações atrativas de cada elétron pelo núcleo Interação repulsiva entre os elétrons Eq. De Schrödinger utilizando o campo autoconsistente de Hartree-Fock: Hˆ (1) 2 p (1) V( outros elétrons ) 2 p (1) V( correção de troca ) 2 p (1) E2 p 2 p (1) Método de Hartree-Fock Hˆ (1) 2 p (1) V( outros elétrons ) 2 p (1) V( correção de troca ) 2 p (1) E2 p 2 p (1) Eq. De Schrödinger para um elétron no orbital 2p: Contribuição da energia cinética e da atração do elétron pelo núcleo (como no átomo hidrogenóide) Energia potencial do elétron em relação aos demais elétrons Correção de troca: considera efeitos do spin Hˆ (1) 2 p (1) V(outros elétrons) 2 p (1) V( correção de troca ) 2 p (1) Admite-se funções de onda aproximadas para os demais orbitais e calcula-se 2p Conhecendo 2p, o procedimento é repetido para calcular 1s e 2s Os orbitais calculados também são aproximados, e são utilizados para recalcular 1s , 2s e 2p Quando os orbitais e as energias calculados num ciclo diferem pouco do ciclo anterior, encerra-se o procedimento Exemplo Funções de distribuição radial dos orbitais do Na com base nos cálculos do método do campo autoconssistente Espectros Atômicos Excitação Átomo sofre mudança de estado (variação de energia E) Absorção / Emissão de um fóton com frequência relacionada a E E h hc e ~ E Os espectros atômicos dão informação sobre as energias dos elétrons nos átomos. Nos átomos polieletrônicos, os níveis reais de energia não dependem apenas das energias dos orbitais devido à interação dos elétrons Ao invés de observar linhas, observam-se bandas Larguras das Linhas Alargamento Dopler Causado pela distribuição das velocidades dos átomos/moléculas na amostra Alargamento do tempo de vida Surge do tempo de vida do estado excitado Defeito Quântico Nos átomos polieletrônicos, efeitos como o da penetração e blindagem desviam os níveis de energia da variação geral observada no átomo de hidrogênio A carga nuclear efetiva, Zef, influencia os valores dos níveis de energia e da energia de ionização Para átomos polieletrônicos: hcR En (n ) 2 Onde δ é o defeito quântico (correção para os níveis de energia) Estados Simpleto e Tripleto Num estado excitado, um dos elétrons da configuração fundamental é promovido para um orbital de maior energia. Ex. He: 1s12s1 Neste caso, os spins dos dois elétrons podem continuar paralelos, ou podem seguir a regra de Hund e estarem desemparelhados Spins paralelos: momento angular resultante é nulo: estado singleto Spins desemparelhados: há 3 estados possíveis obtidos pela soma dos spins: estado tripleto O estado tripleto tem energia mais baixa que o estado singleto O espectro atômico do He apresenta mais linhas que as esperadas para o átomo de H
