Isomeria e Quiralidade de Complexos

Isomeria e Quiralidade de Complexos
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2015
Histórico
 Durante o século 19, Werner estudando compostos de
cobalto(III) com amônia e íons cloreto foi capaz de isolar 4
espécies com cores distintas.
?
 Para os dois últimos casos, um fato intrigante foi observado: Dois compostos com
propriedades fisico-químicas distintas apresentavam exatamente a mesma
composição química.
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Fato:
 A fómula molecular de um composto de coordenação não fornece informações
definitivas sobre o arranjo espacial dos ligantes entorno de um centro metálico.
Exemplo:
Montar
a
fórmula
estrutural
do
cátion
complexo
tetraaminobisclorocobalto(III) – Um complexo clássico de Werner.
[Co(NH3)4Cl2]+
Dois compostos podem ser obtidos partindo-se deste nome!!!
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Definição:
 Com base na situação anterior, é dito que os complexos de Werner com fórmula
[Co(NH3)4Cl2]+ são isômeros entre si. Logo, o fenômeno de isomeria pode estar
presente quando uma dada fórmula química pode apresentar mais de um arranjo
estrutural (plano ou
espacial), gerando por consequência compostos com
propriedades distintas.
 Os tipos de isomeria mais comuns observados em compostos de coordenação são
os seguintes:
 de ligação;
 de coordenação
 de ionização
 geométrica
 de hidratação
 ótica
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Resumo:
Isômeros
(mesma fórmula, diferentes propriedades)
Estruturais
Espaciais
(ligações diferentes)
(mesmas ligações, arranjos diferentes)
De esfera de
coordenação
De ligação
Geométricos
Óticos
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 Isomeria de Ligação: Ocorre quando ligantes ambidentados estão presentes no
composto de coordenação.
Exemplo: [Co(NH3)5(NO2)]2+
Δ , NH3(aq)
Nitrito κ-O (vermelho)
Nitrito κ-N (amarelo)
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 Isomeria de Ionização: Ocorre quando ligantes e contraíons presentes em um
composto de coordenação trocam de posição.
Exemplo 1: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Exemplo 2: [Cr(NH3)5(SO4)]Br e [Cr(NH3)5Br]SO4
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 Isomeria de Hidratação: Ocorre quando um ou mais ligantes aquo são
substituídos pelos contraíons.
Exemplo: [Cr(OH2)6]Cl3; [Cr(OH2)5Cl]Cl2 . H2O e [Cr(OH2)4Cl2]Cl . 2H2O
Violeta
Verde-claro
Verde-escuro
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 Isomeria de Coordenação: Ocorre quando diferentes compostos de coordenação
podem ser gerados partindo-se da mesma fómula molecular.
Exemplo: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] e [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
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Isomeria Geométrica (N.C. 4):
 Considerando os compostos tetracoordenados de platina(II) com ligantes Cl- e NH3
sintetizados por Werner, geometricamente temos duas possibilidades de arranjo
espacial: Tetraédrico ou quadrado planar.
 Werner isolou dois complexos de cor amarela, não eletrólitos, de fórmula
[Pt(NH3)2Cl2], concluindo que se tratavam de espécies quadrado-planares.
 Para compostos do tipo [MA2B2]
apenas isomeria cis/trans é
observada.
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
C2v
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
D2h
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Isomeria Geométrica (N.C. 4):
 Com três diferentes tipos de ligantes em um mesmo complexo [MA2BC], a
localização entre os ligantes do tipo A permitem a localização das espécies cis e
trans.
Exemplo: [Pt(NH3)Cl2(PR3)]
cis-[Pt(NH3)Cl2(PR3)]
cis-[MA2BC]
trans-[Pt(NH3)Cl2(PR3)]
trans-[MA2BC]
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Isomeria Geométrica (N.C. 4):
 Com os 4 ligantes diferentes entre si em um mesmo complexo ([MABCD]), a
geometria cis/trans é especificada com maiores informações sobre cada espécie.
A-trans-C-[MABCD]
A-trans-B-[MABCD]
A-trans-D-[MABCD]
Exemplo: [Pt(NH3)BrCl(PR3)]
Br-trans-NH3-[Pt(NH3)BrCl(PR3)]
Br-trans-Cl-[Pt(NH3)BrCl(PR3)]
Br-trans-PR3-[Pt(NH3)BrCl(PR3)]
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Isomeria Geométrica (N.C. 6):
 Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA6] ou [MA5B] apresentam apenas
um arranjo geométrico possível logo, não são encontrados isômeros.
 Entretanto, complexos do tipo [MA4B2] apresentam isomeria cis/trans.
Exemplo: [CoCl2(en)2]
cis-[MA4B2]
C2v
trans-[MA4B2]
D4h
cis-[CoCl2(en)2]
trans-[CoCl2(en)2]
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Isomeria Geométrica (N.C. 6):
 Representação espacial dos complexos cis e trans-[Co(NH3)4Cl2]+.
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Isomeria Geométrica (N.C. 6):
 Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA3B3] apresentam duas
possibilidades: ou os ligantes ficam coordenados de forma perpendicular
(coordenação meridional) ou ocupam uma face do octaedro (coordenação
facial).
Exemplo: [Co(NH3)3Cl3]
mer-[MA3B3]
C2v
mer-[Co(NH3)3Cl3]
fac-[MA3B3]
C3v
fac-[Co(NH3)3Cl3]
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Isomeria Geométrica (N.C. 6):
 Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA2B2C2] apresentam uma série de
isômeros geométricos.
trans-[MA2B2C2]
trans-B-[MA2B2C2]
trans-A-[MA2B2C2]
trans-C-[MA2B2C2]
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Isomeria Geométrica (N.C. 6):
 Em complexos octaédricos, sistemas do tipo [MA2B2CD] ou [MA3B2C] resultam
em várias possibilidades de isomeria geométrica.
fac-[Rh(C≡CR)2(H)(PMe3)3]
mer-cis[Rh(C≡CR)2(H)(PMe3)3]
mer-trans[Rh(C≡CR)2(H)(PMe3)3]
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Isomeria Ótica
 Moléculas
que
possuem
imagens
especulares não-sobreponíveis são ditas
quirais e, estas imagens especulares são
classificadas
como
isômeros
óticos
ou
opticamente ativos.
 Mas como saber se uma molécula é
óticamente
ativa?
Um
equipamento
relativamente simples pode revelar tal
fato: O polarímetro.
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Isomeria Ótica (N.C. 4)
 Assim como em química orgânica, onde um carbono é considerado quiral
quando seus quatro substituintes são diferentes, um composto de coodenação
tetraédrico (N.C. 4) também é quiral se os quatros ligantes de sua esfera de
coordenação
forem
diferentes
sendo
suas
imagens
especulares
não-
sobreponíveis.
Exemplo: [Cu(L)2]
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Isomeria Ótica (N.C. 6)
 Como visto anteriormente, muitas são as possibilidades de se encontrar isômeros
geométricos em compostos octaédricos. Aliado a isto, dentro de alguns destes
casos além de isômeros geométricos, isômeros óticos podem ser encontrados.
[Mn(acac)3]
cis-[MA2B2C2]
cis-[CoCl2(en)2]
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Isomeria Ótica (N.C. 6)
 Para complexos octaédricos quirais, é comum a descrição da configuração
absoluta da molécula em questão. Tal característica é observada quando através
de um eixo de rotação imaginário a molécula assume uma forma helicoidal.
 Quando o aspecto desta “hélice” gira no sentido horário temos uma configuração
absoluta do tipo delta (Δ). Se o sentido de torção for anti-horário a configuração
absoluta é dita lambda (Λ).
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Λ-[Co(en)3
]3+
Δ-[Co(en)3]3+
N
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