Capítulo 5 Estereoquímica: Moléculas quirais
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Capítulo 5 Estereoquímica: Moléculas quirais slide 1 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Introdução ISÔMEROS ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS ESTEREOISÔMEROS ISÔMEROS cis/trans ou E/Z slide 2 ISÔMEROS QUE CONTÉM CENTROS QUIRAIS © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Introdução QUIRALIDADE: imagens especulares não-superponíveis Cristais de quartzo slide 3 Quiral do grego, cheir = mão © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Introdução (c) (d) (a) (b) (a) Convolvulus arvensis (b) Lonicera sempervirens (c) Liguus virgineus (d) Bacillus subtilis. slide 4 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Cadeira aquiral imagem especular superponível 5 Estereoquímica Moléculas também podem ser quirais: carbono assimétrico centro quiral (estereocentro ou centro estereogênico). 6 Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Luz normal: composta por ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as direções. Luz plano-polarizada: oscila em apenas uma direção. É obtida a partir da luz comum - prisma de Nicol. slide 7 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Polarímetro: aparelho para medida do desvio da luz polarizada. Moléculas quirais: capacidade de desviar o plano da luz polarizada. desvio para direita dextrógira (+) desvio para esquerda levógira (-) slide 8 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada A rotação depende: - da natureza da amostra; - do comprimento do tubo; - da concentração da amostra; - da temperatura; - do solvente; - da fonte de luz utilizada. slide 9 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Rotação específica: rotação causada por uma solução (1 g.cm-3) em tubo de 1 dm, a uma certa temperatura (em C) e comprimento de onda específicos. = rotação observada (º) l = comprimento do tubo da amostra (dm) c = concentração (g.cm-3) [ ] T D l.c - é propriedade física de isômero opticamente ativo. - D é a rotação específica quando se utiliza a linha D ( = 589,3 nm) do sódio. slide 10 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica A descoberta da quiralidade em moléculas Em 1848, Louis Pasteur, observou que dois tipos de cristais do ácido tartárico eram depositados em barris de vinho durante a fermentação. (a) slide 11 (b) © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica A descoberta da quiralidade em moléculas Pasteur observou que uma solução contendo os dois isômeros do tartarato na mesma concentração era opticamente inativa. Mistura racêmica (racemato): - proporções iguais dos enantiômeros - não altera o plano de polarização da luz - usa-se o símbolo () slide 12 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Enantiômeros Le Bel e Van’t Hoff mostraram que em carbono assimétrico tetraédrico os quatro grupos podem arranjar-se em torno dele de duas formas distintas: CO 2H H OH H3 C (I) CO 2H HO H CH 3 (II) são imagens especulares, não superponíveis. slide 13 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Enantiômeros Mesmas propriedades físicas: - temperatura de fusão - temperatura de ebulição - densidade, - índice de refração, etc. Diferentes propriedades biológicas. Diferentes propriedades ópticas • diferente interação com a luz polarizada. slide 14 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. • The Biological Importance of Chirality • The binding specificity of a chiral receptor site for a chiral molecule is usually only favorable in one way Chapter 5 15 Estereoquímica A importância da Quiralidade nas moléculas H H2N CO2H CH2CONH2 (R)-asparagina (sabor amargo) O (S)-carvona (odor de menta) slide 16 CO2H H H2NOCH2C NH2 (S)-asparagina (sabor doce) O (R)-carvona (odor de alcavaria) © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica A importância da Quiralidade nas moléculas O O N O O O N H O N N H (R)-talidomida (sedativo) HO Cl N N N (2R,3R)-paclobutrazol (fungicida) slide 17 N O O (S)-talidomida (teratogênico) N N OH Cl (2S,3S)-paclobutrazol (regulador do crescimento de plantas) © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Estereoisômero com um carbono assimétrico • Configuração absoluta: ordem de arranjo dos grupos em torno do átomo assimétrico H F F C C Cl Cl Br H Br II I Enantiômeros slide 18 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Representação de enantiômeros Fórmulas em perspectiva Projeções de Fischer Cl C Br I slide 19 F F F H Cl H Br Projeção de Fischer H C F Cl H Cl Br Br II Projeção de Fischer © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Projeções de Fischer Carboidratos H CHO OH H H OH H OH H OH H OH CH2OH Ribose slide 20 CHO H CH2OH 2-Desoxirribose © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R/S: Regra de Cahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: 1) numerar os átomos (ou grupos) ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade • maior número atômico, maior prioridade (1); 2) escrever a estrutura da molécula, orientando o grupo de menor prioridade (4) para trás; slide 21 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R/S: Regra de Cahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: 3) traçar uma seta do grupo de prioridade 1, passando pelo 2 e, então, pelo 3. Sentido horário R (do latim rectus, direito) slide 22 1 1 4 3 4 2 2 Sentido antihorário S (do 3 latim sinister, esquerdo) © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. • Naming Compounds with More than One Stereogenic Center – The molecule is manipulated to allow assignment of each stereogenic center separately – This compound is (2R, 3R)-2,3-dibromobutane Chapter 5 23 Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 1) Se o grupo de menor prioridade estiver na posição vertical, é só observar o sentido das setas, partindo do grupo 1 até o 3. 4 H 2 D3 F Cl 1 slide 24 H F 2 D Cl 4 H F D3 Cl 1 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 2) Se o grupo de menor prioridade estiver na horizontal, mantém-se fixa a posição de qualquer um dos grupos (exceto do 4) e trocam-se as posições dos outros. 4 2 H Cl 4 H F I 1 A slide 25 3 3 1 F I Cl 2 B © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades A prioridade dos grupos é dada segundo o número atômico (e número de massa) dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico. 1 OH 2 CH2Br H2N 3 Configuração S 4H slide 26 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades Em caso de empate nos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico, compara-se os átomos ligados a eles, utilizando os mesmos critérios. 1 OH 3 H3C CH2Br 2 H 4 (R)-1-bromopropan-2-ol slide 27 H C Br (Br,H,H) H H C H (H,H,H) H © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades Grupos com ligações duplas e triplas são “desdobrados” em duas ou três ligações simples. H H C O equivale a H C CH2 C CH slide 28 equivale a equivale a C O O C H H C C C C C C C C C C H H © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades CH3 C C C CH2 > C C CH2 C H H CH3 Maior prioridade OH C C CH2 H C O OH H Menor prioridade slide 29 C < C C H O C C O H C © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Configuração absoluta Não existe correlação entre a configuração R/S e o sentido do desvio da luz polarizada (dextrógiro ou levógiro): H H3C H CH2Cl ClH 2C CH2CH3 (R)-1-cloro-2-metilbutano 25° []D = -1,64° slide 30 CO2H CH3 H CH2CH3 CH3 (S)-1-cloro-2-metilbutano 25° []D = +1,64° OH (R)-Ácido lático 25° []D = +2,60° CO2H HO H CH3 (S)-Ácido lático 25° []D = -2,60° © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Estereoisômeros com mais de um centro assimétrico REGRA GERAL: NÚMERO MÁXIMO DE ESTEREOISÔMEROS É 2N, ONDE N = NÚMERO DE CARBONOS ASSIMÉTRICOS. 1 H3C slide 31 H H 2 C 3C Br Cl 4 CH3 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Estereoisômeros com dois centros assimétricos diferentes CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H H Cl Cl H H Br Br H Br H H Br CH3 CH3 CH3 CH3 (I) (II) (III) (IV) I e II, III e IV: Enantiômeros. I e IV, I e III, II e IV, II e III: Diastereoisômeros slide 32 CH3 não são imagens especulares © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Estereoisômeros com dois centros assimétricos iguais CO2H CO2H CO2H H OH HO H H H OH HO H HO CO2H V CO2H VI CO2H OH HO H H CO2H VII Iguais OH H OH CO2H 180º HO Diferentes CO2H slide 33 OH CO2H VIII CO2H H H H H 180º OH CO2H VII e VIII: Enantiômeros V e VI: Compostos meso V e VII, V e VIII: Diastereoisômeros © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. – Meso compound: achiral despite the presence of stereogenic centers • Not optically active • Superposable on its mirror image • Has a plane of symmetry Chapter 5 34 Estereoquímica Compostos meso contêm carbonos assimétricos, mas imagens especulares sobreponíveis : não são enantiômeros; mesmo composto. possui dois ou mais carbonos assimétricos; possui plano de simetria; são opticamente inativos. slide 35 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Outras designações em estereoquímica Convenção de Fischer-Rosanoff (designação D-L): carboidratos e aminoácidos D: grupo hidroxila ou amino à direita L: grupo hidroxila ou amino à esquerda CHO H OH CH2OH slide 36 CHO HO H CH2OH D-Gliceraldeído L-Gliceraldeído []D25°= +8,7° (em água) []D25°= -8,7° (em água) © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. Estereoquímica Outras designações em estereoquímica H OH HO HO H H CHO H H OH HO H OH H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H D-glicose L-glicose CO2H CO2H H2N H CH3 L-alanina CH2OH CH2OH CH2OH slide 37 CHO CHO CHO H NH2 CH3 D-alanina D-alose CH2OH L-alose CO2H CO2H H2N H CH2SH L-cisteína H NH2 CH2SH D-cisteína © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados. • Chiral Molecules that Do Not Possess a Tetrahedral Atom with Four Different Groups – Atropoisomer: conformational isomers that are stable – Allenes: contain two consecutive double bonds Chapter 5 38 Reações slide 39 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados.
