universidade federal do rio grande do sul

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUI01044 – FUNDAMENTOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
QUÍMICA
INORGÂNICA
1) ESTRUTURA ATÔMICA
400 AC: Demócrito e Leucipo
Por volta de 400 a.C. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição
da matéria. Demócrito (460 a.C.-370 a.C.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado
por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de
átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos
átomos, formulando-se assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada
apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito
deveriam atender às seguintes condições:


Os átomos constituiram toda e qualquer matéria;
Os átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e
na massa.
Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos
dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando
diferentes corpos, com características próprias. Os fundamentos de Demócrito para os átomos
foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.C. - 270 a.C.) complementou
suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a
razão de serem invisíveis.
Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água,
terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físicoquímicas diferentes.
Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas
partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível,
impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida
propagação.
O modelo atômico de Dalton
O cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo
conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e
propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser
explicadas pelo arranjo de átomos.
Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma,
definiu elemento químico. Os átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma
constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados:
 Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a
constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros,
nem mesmo durante os fenômenos químicos.
 Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam
desigualmente em transformações químicas.
 Os átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam
igualmente em transformações químicas.
 As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os
átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se,
unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias.
Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII.
2
O modelo atômico de Thomson
Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as
quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para
realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais
simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron.
A descoberta de partículas com carga elétrica fez
com que o modelo atômico de Dalton ficasse
superado. Em 1897, Thomson idealizou um
experimento para medir a carga elétrica do elétron.
Com base em seu experimento, e considerando o
átomo eletricamente neutro (com quantidades iguais
de partículas positivas e negativas), ele representou
o átomo como uma esfera uniforme, de carga
positiva, incrustada de elétrons (partículas
negativas). Daí vem o nome do modelo:"pudim de
passas".
O modelo atômico de Rutherford
Em 1908, realizando experiências de
bombardeio de lâminas de ouro com
partículas alfa (partículas de carga positiva,
liberadas
por
elementos
radioativos),
Rutherford fez uma importante constatação:
a grande maioria das partículas atravessava
diretamente a lâmina, algumas sofriam
pequenos desvios e outras, em número
muito pequeno (uma em cem mil), sofriam
grandes desvios em sentido contrário.
A partir dessas observações, Rutherford chegou às seguintes conclusões:


Como algumas partículas são refletidas a composição não é uniforme;
Os elétrons podem até ocupar o volume atômico, mas as cargas positivas estão
concentradas num volume muito pequeno, que denominou de núcleo.
Pelo modelo atômico de Rutherford, o
átomo é constituido por um núcleo central, dotado
de cargas elétricas positivas (prótons), envolvido
por uma nuvem de cargas elétricas negativas
(elétrons).
Rutherford
demonstrou,
ainda,
que
praticamente toda a massa do átomo fica
concentrada na pequena região do núcleo.
3
Uma vez que o átomo não possui
carga o nº prótons = nº elétrons, mas a
maioria dos átomos possui massas
maiores do que seria previsto com
base na massa do próton e do elétron.
Rutherford sugeriu que os átomos
possuem partículas pesadas e neutras.
Em 1932 um aluno de Rutherford
obteve esta evidência, batizando esta
partícula como nêutron.
O modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica
a) O espectro eletromagnético
Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita
por uma equação simples:
 = C
 = Comprimento de onda;  = Freqüência; C = velocidade da luz (3,0 x 108 m/s)
Em 1900, Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é
proporcional a sua freqüência:
 = h
 = energia; h = constante de Planck (6,625 x 10-34 m2.Kg.s-1);  = freqüência
Logo: Quanto maior , menor  e  mais energia é transportada pela radiação
mais penetrante a radiação.
b) Linhas espectrais
Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração,
ocorre um desdobramento de todas as freqüências.
4
Os pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa
através do hidrogênio, revelava a ausência de algumas linhas no espectro. Estas linhas
ficaram conhecidas como série de Balmer.
Conclusão: o hidrogênio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro.
 Cada átomo apresenta seu espectro característico
 Estas linhas absorvidas são emitidas quando o átomo é excitado
De posse de um grande número de dados experimentais, obteve-se uma equação que
descreve com precisão as linhas do hidrogênio:
Onde: RH é a constante de Rydberg (1,096776 ´ 107 m-1);
h é a constante de Planck (6,626 ´ 10-34 J·s); n1 e n2 são
números inteiros (n2 > n1).
c) Modelo de Bohr
Em 1913, Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio:
1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada
um com energia fixa.
2º) em qualquer estágio o elétron não
emite energia, somente quando troca de
estágio de mais alta para mais baixa
energia → emite quantum de energia (E =
h.; h.= fóton, conceito de Einstein):
diferença de energia dos dois estágios →
elétron só emite ou absorve Energia se
trocar de órbita
3º) em qualquer estágio a órbita é circular.
4º) os estágios permitidos tem momento angular do elétron como um múltiplo inteiro de
h/2.
A ENERGIA É QUANTIZADA → Argumento não Clássico
5
Mérito do Modelo: - Explica as Linhas Espectrais
- Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: rH = 0,529 x 10-10 m)
- Ousadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica
- Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H, He+, Li2+ (incluindo
a correção devido ao aumento da carga nuclear)
- Falha completamente para átomos polieletrônicos
d) Mecânica quântica
Falhas:
Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos
não-clássicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max
Planck, Arthur Compton e Albert Einstein.



Planck estabeleceu que a energia de uma onda
eletromagnética é proporcional a sua freqüência ():
Compton demonstrou que a luz pode ter um momento
associado, mesmo sabendo que o momento era um
conceito restrito a matéria:
Einstein através da teoria da Relatividade,
estabeleceu que a matéria poderia ser convertida em
energia através da equação:

 = h = hC/

 = pC; p = mv

 = mC2
Para descrever o elétron, de Broglie reorganizou estas equações, considerando que
tanto matéria como onda são energias e portanto podem ser igualadas:
 = h / (m.v)

Comportamento de onda
Massa e velocidade
associado ao elétron
do elétron
ONDA
PARTÍCULA
Obs.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron,
pois para objetos maiores o valor de  é desprezível.
Princípio da Incerteza de Heisenberg
“Impossível conhecer simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de
uma partícula como o elétron”
Para determinar a posição do elétron, é preciso localizá-lo com fótons de luz, mas o
fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetória.
Então: O Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação
da posição (x) e a incerteza na determinação do momento (p) é dada por: x . p ≥ h
Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron → Falha do Modelo de Bohr
1926: Equação de Schrödinger – Modelo Ondulatório
Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie, supôs que o elétron pode ser
considerado uma nuvem eletrônica difusa, do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser
representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). Deduziu
uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias,
para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo:
E.= h2 / (82m) . 2. + V. 
Equação de Schrödinger:
6
-  = operador Laplaciano (2 / x2 + 2 / y2 + 2 / z2)
- m = massa do elétron
- h = Constante de Plank
- V = energia Potencial do elétron (função de posição)
- E = energia total do elétron (função de posição)
-  = função de onda → incógnita da equação
Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos
valores de E, relacionados por números inteiros → Teoria dá idéia da quantização de Energia,
pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons.
Onde:
Qual significado físico de ?
││2 é a expressão matemática
de como a probabilidade de
encontrar o elétron varia de
lugar para lugar.
Então: Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E, obtém-se
um valor de  em função das coordenadas x, y, z, ou seja, o resultado é uma função de onda
 (x,y,z) cujo quadrado (│ (x,y,z)│2) fornece a probabilidade de encontrar o elétron com
energia E no ponto (x,y,z) → Cada função de onda corresponde a certo valor de energia e
descreve uma região do espaço, em torno do núcleo, onde um elétron com esta energia tem
maior probabilidade de ser encontrado → ORBITAL
O Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda
de matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo.
A Equação de Schrödinger descreve corretamente o comportamento de qualquer
sistema atômico, descreve o movimento de elétrons com energia quantizada ao redor do
núcleo.
Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida, obtémse como resposta uma função de onda associada a um conjunto de três números chamados
NÚMEROS QUÂNTICOS.
Cada elétron dentro de um átomo fica completamente descrito por um conjunto de
quatro Números Quânticos diferentes:
- 3 destes Números Quânticos (n, l e ml) especificam a função de onda  (x,y.z) associada ao
Orbital em que o elétron se encontra.
- o 4º Número Quântico (ms) refere-se à propriedade magnética do elétron chamada spin.
1) Número quântico principal, n: Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta, o
orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo.



Especifica o nível de energia do elétron
Especifica o volume da região do espaço onde o elétron se encontra
Pode assumir valores de 1 até +
7
2) Número quântico secundário (ou azimutal), l: Especifica a forma da região no
espaço onde o elétron poderá ser encontrado.
 Esse número quântico depende do valor de n. Os valores de l começam de 0 e
aumentam até n -1
 Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3)
 Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f.
3) Número quântico magnético, ml: Determina a orientação espacial da região onde o
elétron poderá ser encontrado. Essa região espacial é chamada de orbital.
 Esse número quântico depende de l. O número quântico magnético tem valores
inteiros entre -l e +l.
4) Número quântico magnético de spin, ms: Em 1927 os químicos teóricos perceberam
que os elétrons interagiam com um campo magnético. Sugeriram que o elétron deveria
ter um momento magnético independente do momento angular orbital (ml). Este novo
momento angular ficou conhecido como “spin” ou “nº quântico magnético de spin”.

ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou – especificam a favor
ou contra o campo aplicado)
FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS
1) Orbitais s
• Todos os orbitais s são esféricos.
• À medida que n aumenta, os orbitais s ficam
maiores.
• À medida que n aumenta, aumenta o número de
nós.
• Um nó é uma região no espaço onde a
probabilidade de se encontrar um elétron é zero.
• Em um nó, 2 = 0
• Para um orbital s, o número de nós é n-1.
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2) Orbitais p
•
•
•
•
•
•
Existem três orbitais p, px, py, e pz.
Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano.
As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1.
Os orbitais têm a forma de halteres.
À medida que n aumenta, os orbitais p ficam maiores.
Todos os orbitais p têm um nó no núcleo.
3) Orbitais d e f
•
•
•
•
•
Existem cinco orbitais d e sete orbitais f.
Três dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z.
Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z.
Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada.
Um orbital d tem dois lóbulos e um anel.
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ORBITAIS E SUAS ENERGIAS
•
•
Os orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama
de Aufbau.
À medida que n aumenta, o espaçamento entre os níveis de energia torna-se menor.
DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA
Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, é possível conhecer a ordem
de ocupação destes orbitais pelos elétrons. Mas antes, é necessário conhecer alguns
princípios importantes:
1º) O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4
números quânticos. Portanto, dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos.

O significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital,
desde que apresentem spins opostos.
Configuração máxima: s2 p6 d10 f14
2º) Regra de Hund: “adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semipreenchido,
somente depois se acrescenta um segundo elétron”.
Além de obedecer as duas regras acima, os elétrons devem começar a ocupar os
orbitais de mais baixa energia.
O número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo, parte da idéia da
neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. Ou seja, nº de elétrons = nº
de prótons. Sabendo-se o número atômico do elemento, sabemos o número de prótons
presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais
atômicos.
Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo:
a) Notação espectroscópica:
b) Notação de gás nobre:
Li (Z=3) = 1s22s1
C (Z=6) = 1s22s22p2
Ar (Z=18) = 1s22s22p63s23p6
Li = [He] 2s1
C = [He] 2s22p2
Ar = [Ne] 3s23p6
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c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund)

Elétrons de valência: são os elétrons que ocupam a última camada eletrônica de um
átomo. A camada que contém que estes elétrons é chamada de “camada de valência”.

Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais elétrons
desemparelhados (orbitais semipreenchidos) a esse elemento será atribuído um caráter
paramagnético  Os elementos paramagnéticos interagem com campos magnéticos, pois
há possibilidade de orientação dos spins dos elétrons desemparelhados com o campo
externo.

Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente
preenchidos (todos os elétrons estão emparelhados) ou vazios, a esse elemento será
atribuído um caráter diamagnético  Não há possibilidade de interação com o campo
externo, sem violar o princípio de Pauling.
2) TABELA PERIÓDICA
•
•
•
Em 2002, havia 115 elementos conhecidos.
Como organizar 115 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões
sobre elementos não descobertos?
A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente
de massa atômica. Faltaram alguns elementos nesse esquema.
Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posição mais adequada para o As seria
abaixo do P, e não do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um
número de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades
do Ge se equiparam bem à previsão de Mendeleev.
TABELAS PERIÓDICAS MODERNAS

No início do século XX, a tabela de Mendeleev foi modificada dispondo os elementos
químicos em ordem crescente de número atômico.
A tabela periódica está arranjada da seguinte maneira:
a) Períodos: filas horizontais, onde os elementos estão dispostos em ordem crescente do
número atômico. Os períodos são numerados de acordo com o número quântico
principal (n) dos elétrons da camada de valência.
b) Grupos: também chamado de “famílias”. Correspondem as colunas verticais, onde
cada elemento de um grupo possui em comum o número de elétrons na camada de
valência.

Os elementos também são subdivididos em quatro blocos na tabela periódica. Estes
blocos são classificados de acordo com o último orbital ocupado, de acordo com o
princípio de Aufbau.
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PROPRIEDADES PERIÓDICAS
Carga nuclear efetiva
•
•
•
A carga nuclear efetiva (Zef) é o valor da carga positiva (prótons no núcleo) percebida
pelos elétrons de valência de um átomo.
Esta carga positiva é sempre menor que a carga nuclear total, pois a carga negativa dos
elétrons mais internos “neutraliza” ou “blinda” parcialmente a carga positiva do núcleo.
Assim, os elétrons exteriores sentem só uma fração da carga nuclear total.
a) Raio atômico e efeito de blindagem
•
•
Ao descermos em um grupo, os átomos
tornam-se maiores.
Ao longo dos períodos da TP, os átomos
tornam-se menores.
Existem dois fatores agindo:
•
•
Número quântico principal, n
a carga nuclear efetiva, Zef
No Grupo:  n (  nº de camadas),  raio
atômico
Logo:
Zef = Zreal – Blindagem
No Período: n é constante, mas aos passarmos
de um átomo para o outro aumenta o nº de
elétrons e também o de prótons. Os elétrons do
cerne sentem uma maior atração pelo núcleo do
que os elétrons de valência e se diz que a carga
nuclear é parcialmente blindada por estes
elétrons do cerne, de forma que os elétrons de
valência sentem efetivamente a carga nuclear
como sendo menor do que a carga real. Chamase isto de Efeito de Blindagem.
Onde: Zef: carga nuclear efetiva
Zreal: carga nuclear real = no prótons
Blindagem: efeito de Blindagem pelos elétrons do cerne.
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Portanto: em um mesmo período, a blindagem permanece constante, pois o número de
elétrons do cerne não varia, mas Zreal aumenta e, com isso, Zef aumenta. Quanto maior Zef,
maior a atração sobre os elétrons de valência e menor o raio.
O efeito de blindagem pode ser melhor entendido comparando diferentes elementos do
mesmo período da tabela periódica:
Elemento
Na
Cl
Nº prótons
11
17
Nº elétrons internos
10
10
Nº elétrons valência
1
7
 Os dois elementos pertencem ao 3º período da TP
 No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a
carga positiva dos prótons, logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e
com isto haverá um aumento no volume do átomo
 No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons, logo os 7
elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as
dimensões atômicas.
Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que
aumenta o número atômico.
•
Para os metais de transição a tendência dos raios atômicos é um pouco diferente, pois
para estes elementos o efeito do aumento da carga nuclear efetiva é cancelada pelo
aumento da repulsão entre os elétrons dos orbitais d.
b) Energia de ionização
A energia de ionização ou potencial de ionização, é a energia mínima requerida para
arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso.
 No grupo cresce de baixo para cima, à medida em que as camadas eletrônicas
diminuem Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao
descermos em um grupo.
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 No período, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do
número atômico (Z), o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo  Ao
longo de um período, Zef aumenta, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron.
 A primeira energia de ionização, I1, é a quantidade de energia necessária para remover
um elétron de um átomo gasoso:
Na(g)  Na+(g) + e-.

A segunda energia de ionização, I2, é a energia necessária para remover um elétron de
um íon gasoso:
Na+(g)  Na2+(g) + e-.

Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.

São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron
p.
• Os elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p.
Conseqüentemente, a formação de s2p0 se torna mais favorável.
• Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão
elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração s2p3 resultante é
mais estável do que a configuração inicial s2p4. Portanto, há uma diminuição na
energia de ionização.
c) Raio iônico
Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Em geral:
 Os cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos
que lhes dão origem.
 Os ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os
átomos que lhe dão origem.
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 Comparando Li e Li+  No Li+ temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons, que
se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) “encolhendo” o íon.
 Comprando F e F-  No F- há 9 prótons atraindo 10 elétrons. No F- há a intensificação
da repulsão entre os elétrons  expansão para acomodar o elétron extra.

Série isoeletrônicas  à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons
aumenta, também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui.
O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+
d) Afinidade eletrônica
Afinidade eletrônica ou eletroafinidade, é a quantidade de energia liberada quando um
átomo captura um elétron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na
captura do elétron, maior será a afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica pode ser tanto
exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica.


Nos grupos aumenta de baixo para cima
Nos períodos aumenta da esquerda para
a direita
 Anomalias
1º) B, C, N, O e F a afinidade eletrônica é menor
que o esperado
2º) 1ª AE do C>1ª AE do N e 1ª AE do Si>1ª AE
do P
3º) AE do S> AE do O
4º) AE do F<AE do Cl
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e) Eletronegatividade
É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma
ligação química.
A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico:
quanto menor o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron
que vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqüência, essa
propriedade tende a crescer na tabela periódica:


Nos períodos: da esquerda para a direita,
Nos grupos: de baixo para cima.
Conclusão: o elemento mais eletronegativo da tabela é o flúor.
Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendência de um átomo em atrair
elétrons. Arbitrou para o flúor, o elemento mais eletronegativo, o valor 4,0. Os valores dos
demais elementos foram determinados a partir deste, concluindo que o menos eletronegativo é
o frâncio ( 0,7 ). A eletronegatividade não possui unidade porque é um valor relativo.

A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de
ligação:
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações
covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações
covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);
• as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas
(transferência de elétrons).
EXERCÍCIOS – ESTRUTURA ATÔMICA
Estrutura Atômica
1) Uma estação FM opera na freqüência 101,1 MHz (1 MHz = 106 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento
da onda deste sinal em metros?
2) O Ozônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV)
originária do sol. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqüência
em hertz desta radiação?
3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta
associada a cada número quântico?
4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos válidos de números quânticos?
Explique, no caso do conjunto inválido, as razões da incorreção.
a) n = 2
l=1
ml = 0
b) n = 6
l=5
ml = -1
c) n = 4
l=3
ml = -4
d) n = 3
l=3
ml = 0
5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental,
determine o seu número atômico, segundo a convenção estabelecida (ms =  ½).
a) n = 3
l=2
ml = -1 ms = +1/2
b) n = 5
l=1
ml = 0
ms = -1/2
c) n = 4
l=1
ml = -1 ms = +1/2
d) n = 5
l=1
ml = -1 ms = -1/2
e) n = 4
l=2
ml = -3 ms = -1/2
f) n = 5
l=0
ml = 0
ms = +1/2
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6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o
conjunto de números quânticos do elétron mais energético.
7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético, no estado fundamental,
para os átomos com os seguintes números atômicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29.
8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória?
Explique sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f.
9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma
camada que tem um subnível h e quais são os valores de ml permitidos para este subnível?
10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os
em paramagnéticos e diamagnéticos, aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. Indique
qual destes elementos exibe maior paramagnetismo.
11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente, a distribuição de carga do átomo é esfericamente
simétrica. O mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente
preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à
carga. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na, Na +, Al, Zn,
N, F, O-2, Cr.
12) Um determinado átomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrônica: 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p2.
Baseando-se apenas nessa informação, deduza o seguinte:
a) número atômico do elemento
b) número de elétrons na última camada
c) número de elétrons desemparelhados no átomo
13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18
elétrons.
Tabela Periódica
1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atômicos. Explique.
a) Al, C e Si
b) Al, B, C, K e Na
c) Ca, Rb, P, Ge e Sr
2) Compare os elementos Li, K, C e N.
a) Qual o elemento possui o maior raio atômico?
b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionização.
3) As seguintes partículas são isoeletrônicas, isto é, tem a mesma configuração eletrônica. Coloque-as
em ordem decrescente de raio: Ne, F-, Na+, O2-, Mg2+.
4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrônicas mais baixas: P, S, Mg
e Cl.
5) Organize os seguintes átomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F, Li, C, Li +.
6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que têm as seguintes configurações
eletrônicas:
A = [Kr] 5s1
B = [Ar] 4s2 3d10 4p4
a) O elemento A é um metal, não-metal ou semimetal?
b) Que elemento tem maior Energia de Ionização?
c) Que elemento tem Afinidade Eletrônica mais negativa?
d) Que elemento tem átomos maiores?
7) Quais, dentre os íons seguintes, têm existência pouco provável? Explique. Cs+, Fe2-, Se5+, I-.
17
8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s2 3d2
a) Qual a identidade do elemento?
b) Em que grupo e período se encontra o elemento?
c) O elemento é diamagnético ou paramagnético?
d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético.
9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo?
10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio?
11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos.
a) Cl e F
b) O e F
12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica?
13)Qual é o maior íon entre os seguintes pares?
a) Li+ e Be2+
b) Li+ e Na+
c) F- e Na+
14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. Por exemplo:
elemento
raio(Å)
1º íon
raio(Å)
2º íon
raio(Å)
2+
3+
Fe
1,28
Fe
0,76
Fe
0,64
Co
1,25
Co2+
0,78
Co3+
0,63
Cu
1,26
Cu+
0,96
Cu2+
0,69 .
Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor.
15) Responda às seguintes questões, levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a
Tabela Periódica:
a) Em que grupo será encontrado:
1 – o elemento com Z = 20
2 – um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p
b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é:
1 – um elétron 3s
2 – um elétron 4p
16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de
valência seja a mesma?
17) Por que a 1ª Energia de Ionização do Mg é maior do que a do Na e do que a do Al?
18) Justifique a seguinte afirmação: “A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira
Energia de Ionização do K, mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda
Energia de Ionização do K”.
GABARITO – ESTRUTURA ATÔMICA
Estrutura Atômica
1) 2,97 m
2) 1,017 x 1015 s-1 (Hz)
3) Nº Quântico Principal – n: tamanho e energia do orbital, distância média do núcleo
Nº Quântico Azimutal – l: forma e energia do orbital
Nº Quântico Magnético – ml: orientação do orbital no espaço
4) a) 2p2 ou 2p5
b) 6h5 ou 6h16
c) conjunto não válido: ml não pode ser = - 4 (máximo ml = -3 a +3)
d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2)
18
5) a) Z = 22
Ti
b) Z = 53
I
c) Z = 31
Ga
d) Z = 52
Te
e) conjunto impossível
f) Z = 37
Rb
6) a) [Ne] 3s2 3p3
b) [Ar] 4s2 3d8
c) [Ar] 4s2 3d10 4p3
d) [Xe] 6s2
e) [Kr] 5s2 4d7
n=3
n=3
n=4
n=6
n=4
l=1
l=2
l=1
l=0
l=2
1s2 2s1
1s2 2s2 2p3
1s2 2s2 2p6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d3
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
7) a) Z = 3
b) Z = 7
c) Z = 10
d) Z = 20
e) Z = 23
f) Z = 29
ml = +1
ml = 0
ml = +1
ml = 0
ml = -1
ms = +1/2
ms = -1/2
ms = +1/2
ms = - 1/2
ms = - 1/2
(2, 0, 0, +1/2)
(2, 1, 1, +1/2)
(2, 1, 1, -1/2)
(4, 0, 0, -1/2)
(3, 2, 0, +1/2)
(3, 2, 2, -1/2)
8) 2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 1
6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o até 5
7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 até 6
3f: n = 3 e l = 3; não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 2
9) subnível h: l = 5
ml = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais)
podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons
l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1), então n mais baixo é n = 6 (6ª camada)
10) Z = 20
Z = 21
Z = 22
Z = 23
Z = 24
Z = 25
Z = 26
Z = 27
Z = 28
Z = 29
Z = 30
4s2
4s2 3d1
4s2 3d2
4s2 3d3
4s1 3d5
4s2 3d5
4s2 3d6
4s2 3d7
4s2 3d8
4s1 3d10
4s2 3d10
Diamagnético
Paramagnético (1 elétron desemparelhado)
Paramagnético (2 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (3 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (6 elétrons desemparelhados) – mais paramagnético
Paramagnético (5 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (4 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (3 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (2 elétrons desemparelhados)
Paramagnético (1 elétrons desemparelhados)
Diamagnético
11) Na: [Ne] 3s1
Na+: [Ne]
Al: [Ne] 3s2 3p1
Zn: [Ar] 4s2 3p10
N: [He] 2s2 2p3
F: [He] 2s2 2p5
O2-: [Ne]
Cr: [Ar] 4s1 3d5
simetria esférica
simetria esférica
simetria não esférica
simetria esférica
simetria esférica
simetria não esférica
simetria esférica
simetria esférica
12) a) Z = 14
b) 4 elétrons
13) M: n = 3
então l = 0, 1, 2 (3 subníveis)
l = 0 (s) – 1 orbital – 2 elétrons
l = 1 (p) – 3 orbitais – 6 elétrons
l = 2 (d) – 5 orbitais – 10 elétrons
c) 2 elétrons desemparelhados
19
TOTAL de elétrons no nível M: 18
Tabela Periódica
1) a) C < Si < Al
b) C < B < Al < Na < K
c) P < Ge < Ca < Sr < Rb
2) a) K tem maior raio
b) K < Li < C < N
3) Mg2+ < Na+ < Ne < F- < O24) Menor AE: Mg
e
Maior AE: Cl
5) Li < Li+ < C < F
6) A = Rb
B = Se
a) Metal – bloco s
b) Se
c) Se
d) Rb
7) Fe2-: Fe é metal e tem baixa AE – dificilmente forma ânions
Se5+: Grupo 16 – alto PI – dificilmente perde 5 elétrons
8) a) Ti
b) grupo 4 e período 4
c) [Ar] 4s2 3d2 – Paramagnético
d) (3, 2, -1, +1/2)
9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia
Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef)
10) O: 1s2 2s2 2p4
Os elétrons “s” têm maior PI por dois motivos:
1º) a remoção de elétrons “p” representam : 1º PI, 2º PI, 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de
elétrons “s” representa 5º PI e 6º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI.
2º) os elétrons “s” tem menor energia que os elétrons “p” e, portanto, sempre será mais difícil
remove-los
11) a) Cl e F
1ª AE do Cl = - 83,4 kcal/mol
1ª AE do F = - 79,5 kcal/mol
Átomos do 2º período são exceção à regra geral. O F é muito pequeno e a entrada de um elétron
adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons
faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado.
b) O e F
1ª AE do O = -34 kcal/mol
1ª AE do F = -79,5 kcal/mol
Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do O. Logo o F tem mais atração por
elétrons do que o O e sua 1ª AE será mais negativa.
12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a
repulsão para ser aceito. Logo, ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente.
13) a) Li+ : 3 prótons atraindo 2 elétrons
Be2+: 4 prótons atraindo 2 elétrons
b) Li+: 2º período – configuração do He
Na+: 3º período – configuração do Ne
c) F-: 9 prótons atraindo 10 elétrons
Na+: 11 prótons atraindo 10 elétrons
Logo: raio do Li+ > raio do Be2+
Logo: raio do Li+ < raio do Na+
Logo: raio do F- > raio do Na+
14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são
atraídos por uma mesma carga nuclear. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao
átomo neutro. Se houver eliminação de um nível de energia, a contração é mais acentuada.
15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s2 – grupo 2
2 - ns2 np2: grupo 14
b) 1 – 3s – 3º período
2 – 4p – 4º período
16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s2
Cd (Z = 48): [Kr] 5s2 4d10
Ambos têm 2 elétrons na última camada, mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10
elétrons no subnível 4d.
20
17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron “s”)
Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron “s”)
Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron “p”)
Então:
- 1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na)
- 1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o elétron
a ser removido do Al é um elétron “p” e o elétron a ser removido do Na é um
elétron “s”. Um elétron “p” é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do
que um elétron “s” do mesmo nível .
18) 1º PI do Ar > 1º PI do K: Ar é gás nobre e tem configuração altamente estável enquanto o K é um
metal que ao perder 1 elétron adquire a configuração do gás nobre Ar.
2º PI do Ar < 2º PI do K: Quando o Ar perde 1 elétron (Ar+), deixa de ter configuração de gás nobre
e o K quando perde 1 elétron (K+) adquire a configuração do gás nobre Ar.
Neste caso, é mais difícil tirar o segundo elétron do K+, que tem
configuração de gás nobre do que do Ar+ que perdeu a configuração de
gás nobre.
3) LIGAÇÃO IÔNICA
• O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o elétron para se
transformar em Cl-. Na+ tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do
Ar.
• Tanto o Na+ como o Cl- têm um octeto de elétrons circundando o íon central.
• O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada íon Na+ é circundado por 6 íons
Cl-.
• Similarmente, cada íon Cl- é circundado por seis íons Na+.
• Os íons são empacotados o mais próximo possível. Não é fácil encontrar uma fórmula
molecular para descrever a rede iônica.
21
CICLO DE BORN-HABER
CICLO DE BORN-HABER SIMPLIFICADO
Formação do NaCl sólido:
Na (s)
S
Na (g)
1o.PI
Na+(g) + eUo
½ Cl2 (g)
½D
Cl (g) + e-
1ª AE
NaCl (s)
Cl- (g)
Em que:
S = sublimação de um mol de átomos de
Na (absorção de energia);
1º. PI = 1º potencial de ionização de um
mol de átomos de Na para produzir um mol
de íons Na+ (absorção de energia);
½ D = dissociação de ½ mol de moléculas
de Cl2 em um mol de átomos de Cl
(absorção de energia);
1ªAE = Afinidade ao elétron de um mol de
átomos de Cl para produzir um mol de íons
Cl- (liberação de energia);
Uo = energia reticular do NaCl (liberação
de energia).
Cálculo de ∆Hf do NaCl
∆Hf (NaCl) = [ S + 1º. PI + ½ D + 1ªAE + Uo]
∆Hf (NaCl) = [ (+ 108) + (+495) + ½ (+242) + (-348) + (-787)] kJ/mol = - 411 kJ/mol
Como ∆Hf (NaCl) < 0 , o sólido NaCl é estável.
22
ENERGIAS ENVOLVIDAS NA FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO IÔNICA
• A formação de Na+(g) e Cl-(g) a partir de Na(g) e Cl(g) é endotérmica.
• Por que a formação de NaCl(s) é exotérmica?
• A reação NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) é endotérmica (H = +788 kJ/mol).
• A formação de uma rede cristalina a partir dos íons na fase gasosa é exotérmica:
Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) H = -788 kJ/mol
•
•
Energia de rede: é a energia necessária para separar completamente um mol de um
composto sólido iônico em íons gasosos.
A energia de rede depende das cargas nos íons e dos tamanhos dos íons:
M é a constante de Madelung, a qual dependo do arranjo geométrico dos íons;
é a constante de permissividade do vácuo (8,85419 x 10-12 J-1m-1C2), Z+ e Z- são números
inteiros característicos dos íons, e é a carga do elétrons (1,60219 x 10-19 C, R0 é a distância
entre os íons.
• A energia de rede aumenta à medida que:
• As cargas nos íons aumentam
• A distância entre os íons diminui
EXERCÍCIOS – LIGAÇÕES IÔNICAS
Explique a tendência de formar Ligações Iônicas relacionada à Energia de Ionização e a
Afinidade Eletrônica dos átomos envolvidos.
1) Considerando a diferença de Eletronegatividade entre os elementos, preveja se os seguintes
compostos são iônicos ou covalentes:
a) KI
b) MgO
c) CS2,
d) P4O10
2) O que é Energia Reticular e como ela pode ser determinada?
3) Calcule a entalpia molar de formação, Hºf, do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo
de Born-Haber.
Dados:
Energia de Sublimação do Li (S) = 159,37 kJ/mol
Energia de Dissociação do F2 (D) = 159,98 kJ/mol
1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kJ/mol
1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = - 328,0 kJ/mol
Energia Reticular do LiF (Uº) = - 1037 kJ/mol
23
4) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formação do sólido iônico CaO, a partir de seus
elementos no estado padrão.
Energia de Sublimação do Ca (S) = 42,2 kcal/mol
Dados:
Energia de Dissociação do O2 (D) = 118,4 kcal/mol
Constante de Madelung (M) = 1,75
2+
21ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol
Raios Iônicos: Ca = 0,99 Å O = 1,40 Å
-10
2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol
Carga do elétron = 4,8.10 u.e.s.
-19
1ª Afinidade Eletrônica do O (1ª AE) = - 34 kcal/mol
(1,6.10 C)
2ª Afinidade Eletrônica do O (2ª AE) = 210 kcal/mol
GABARITO – LIGAÇÕES IÔNICAS
1) Quanto menor a EI , maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions.
Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions.
2) a) KI:
Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5
Diferença = 1,7: Lig. Iônica
b) MgO: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e O = 3,5
Diferença = 2,3: Lig. Iônica
c) CS2:
Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5
Diferença = 0,0: Lig. Covalente
d) P4O10: Eletronegatividade: P = 2,2 e O = 3,5
Diferença = 1,3: Lig. Covalente
3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons, em fase gasosa, se reúnem para formar a
rede cristalina de 1 mol de sólido iônico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente
usando o Ciclo de Born-Haber.
4) Hf = -606,6 kJ/mol
5) Uº = -867,6 kcal/mol e ∆Hf = -176,2 kcal/mol
4) ESTRUTURA MOLECULAR
SÍMBOLOS DE LEWIS
 Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos
do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do
símbolo.
 Regra do octeto: “átomos tendem a ceder, receber ou compartilhar elétrons, até que
tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de
elétrons)”.
24
ESTRUTURAS DE LEWIS
 As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos
compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas.

Regras para desenhar as estruturas de Lewis:
1) Determinar o arranjo dos átomos na molécula, elegendo um átomo central.
2) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. Acrescentar um elétron se a
molécula for um íon mono-negativo e retirar um elétron se a molécula for um íon monopositivo.
3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos, para formar uma ligação simples. O par
de elétrons será simbolizado por um traço.
4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central, usando os elétrons restantes.
5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central.
6) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, fazer ligações
múltiplas.
ESTRUTURAS MOLECULARES – TEORIA VSEPR
•
•
•
As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número
e os tipos de ligações entre os átomos.
A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação.
Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e,
conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa
repulsão  teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion)

As geometrias ideais que minimizam a repulsão entre os pares eletrônicos são:
25
Como prever o formato das moléculas?
1º) Montar as estruturas de Lewis
2º) Observar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central
a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes
Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima, respeitando o
número de átomos terminais. Ex.: CCl4
b) Moléculas com átomos centrais com pares de elétrons não-ligantes
Os pares isolados provocam algumas distorções na estrutura e nos ângulos devido ao fato
de :
Repulsão PI-PI > PI-PL > PL-PL



Quando um par isolado (PI) está presente, os ângulos das ligações são menores que os
previstos pela geometria
Os pares isolados escolhem as maiores localizações
Se todos os locais são iguais em tamanho, os pares isolados serão trans um em relação
ao outro
“Um par de elétrons isolado ocupa um espaço maior do que um par de elétrons ligante”
Dependendo do número de pares de elétrons isolados que o átomo central possui, a
molécula pode ter as seguintes geometrias:
OBS.: Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição
dos átomos.
I)
Arranjo Trigonal-plano
No de pares
de elétrons
Arranjo
Pares
ligantes
Pares
isolados
Geometria Molecular
26
Exemplos
II)
Arranjo Tetraédrico
No de pares
de elétrons
III)
Arranjo
Pares
ligantes
Pares
isolados
Geometria Molecular
Exemplos
Arranjo Bipirâmide-trigonal
No de pares
de elétrons
Arranjo
Pares
ligantes
Pares
isolados
Geometria Molecular
27
Exemplos
IV)
Arranjo Octaédrico
No de pares
de elétrons
Arranjo
Pares
ligantes
Pares
isolados
Geometria Molecular
Exemplos
OBS: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a
previsão da geometria molecular.
FORMATO MOLECULAR E POLARIDADE






Quando existe uma diferença de
eletronegatividade entre dois átomos, a
ligação entre eles é polar.
É possível que uma molécula que
contenha ligações polares não seja polar.
Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2
cancelam-se porque o CO2 é linear.
Na água, a molécula não é linear e os
dipolos de ligação não se cancelam.
Conseqüentemente, a água é uma
molécula polar.
A polaridade como um todo de uma
molécula depende de sua geometria
molecular.

Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos, ou
se existirem pares de elétrons isolados no átomo central, a molécula é geralmente polar.
Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos
os átomos ligados ao átomo central são iguais, a molécula é apolar.
28
EXERCÍCIOS – ESTRUTURA MOLECULAR
1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência?
Ou seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência?
a) C
b) P
c) O
d) F
e) Cl
f) B
g) Se
h) Sn
2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molécula seguinte:
a) BrF5
b) IF3
3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo? Por quê?
a) CH4 e NH3
b) OF2 e OCl2
c) NH3 e NF3
d) PH3 e NH3
4) Considere as seguintes moléculas: H2O, CO2, CCl4, NH3 e ClF
a) Que composto tem ligação mais polar?
b) Que compostos da lista são mais polares?
c) Que átomo, no ClF, tem carga mais negativa?
5) O átomo de bromo no BrF5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. O ângulo
entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º.
Explique estes fatos.
6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF4 e de uma molécula de XeF2.
7) O arsênio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para
uma substância bastante instável, a arsina (AsH3), que se decompõe facilmente sobre a superfície
quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsênio puro. Qual é a forma da molécula
AsH3?
8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I2, ICl, CCl4, CH2Cl2, PCl3, BF3, NF3.
29
GABARITO – ESTRUTURA MOLECULAR
1)
a) C: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares)
b) P: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares)
c) O: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares)
d) F: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. de 4 pares)
e) Cl: 3º período – Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons – OA s, p e d (mais de 4 pares)
f) B: 2º período – Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons – OA s e p (máx. 4 pares)
g) Se: 4º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para
ligações (mais de 4 pares)
h) Sn: 5º período – Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons – OA s, p e d estão disponíveis para
ligações (mais de 4 pares)
2)
a) BrF5
F
b) IF3
F
F
Br
F
I
F
F
F
F
3) a) CH4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/pL; só tem repulsão pL/pL
b) OCl2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo; pL mais perto do O
c) NH3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo; par de elétrons mais perto do N
e)NH3 tem maior ângulo: át. central mais eletronegativo atrai mais o pL; maior repulsão pL/pL
4) a) H2O tem ligação mais polar; maior diferença de eletronegatividade
b) Compostos mais polares: H2O, NH3 e ClF
c) O F tem maior eletronegatividade
5) O Br tem 6 pares de elétrons ao redor; a geometria dos pares é octaédrica. Mas destes 6 pares, 5
são pL e 1 é pi. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. Como a repulsão
pi/pL é maior que a repulsão pL/pL, os ângulos são um pouco menores que 90º.
6) SF4: Molécula em forma de gangorra
XeF2: Molécula linear
7) Pirâmide Trigonal (pirâmide de base triangular)
8) Polares: ICl, CH2Cl2, PCl3, NF3
5) LIGAÇÃO COVALENTE
•
•
•
Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um
elétron para formar um octeto.
Quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada
um atinja o octeto. Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química.
Por exemplo: H + H  H2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H.
30
Teoria de ressonância
É útil para explicar moléculas ou íons para os
quais mais de uma estrutura equivalente de
Lewis pode ser escrita. Um exemplo é a
molécula de ozônio, para a qual existem duas
estruturas de Lewis equivalentes, chamadas de
ESTRUTURAS
DE
RESSONÂNCIA.
A
estrutura real do ozônio é melhor representada
por um híbrido (mistura) dessas estruturas, o
que significa que a ligação  está deslocalizada
e liga os três átomos de oxigênio.
PROPRIEDADES DAS LIGAÇÕES COVALENTES
1) ORDEM DE LIGAÇÃO (OL)  indica o número de ligações covalentes que unem um par
específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula:
OL = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula)
OL = 1  existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H2, F2, NH3, CH4,
etc.
OL = 2  existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C=O (CO2), C=C
(etileno), etc.
OL = 3  existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: NN (N2), CO, etc.
ORDEM DE LIGAÇÃO versus COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO
Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a
ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente.
Ligação
OL
Comp. Ligação (pm)
C-O
1/1=1
143
C=O
2/1=2
122
CO
3/1=3
113
ORDEM DE LIGAÇÃO versus ENERGIA DE LIGAÇÃO
Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. A
quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações
entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a
quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente.
Molécula
OL
H (kJ)
H3C-CH3
1
+376
H2C=CH2
2
+720
HCCH
3
+962
Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos
encontramos que: quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação entre os
átomos e com isto maior será a energia de ligação.(OL, CL, EL)
31
2) DISTRIBUIÇÃO DE CARGA EM COMPOSTOS COVALENTES
CARGA FORMAL (CF)  é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula
ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma
estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais
provável.
CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons nãoligantes)]
Regras:
1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores
cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem.
2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga
negativa sobre o átomo mais eletronegativo.
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com
energias semelhantes, sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais se
aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição.
•
•
•
•
•
À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem.
À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui.
A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.
A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação).
Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a
energia aumenta.
32
HIBRIDIZAÇÃO
•
•
Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria
adequada para a ligação.
A hibridização é determinada pelo arranjo.
33
Ligações múltiplas

Sobreposição lateral de orbitais p puros, produzindo uma ligação pi ()
Formação de duas ligações pi no
acetileno, C2H2, a partir da
sobreposição de dois conjuntos
de orbitais 2p não-hibridizados
do carbono.
Regras de hibridização
1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não
confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes)
2º) Somente podem ser “misturados” orbitais atômicos com energias semelhantes
3º) O número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos
4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais
híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles.
5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais
disponível para manter elétrons na sua forma pura
6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico.
Eles podem diferir de orientação no espaço
7º) Os orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não
contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido
8º) Os orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos
34
no.
pares
de e-
Geometria dos
pares de e-
2
Linear
3
Trigonal Plana
4
Tetraédrica
5
Bipirâmide
Trigonal
(Apenas p/3º período
em diante)
Hibridização
Número
de OA
Híbrido
s
2
sp
(s + px)
2 OA sp
3
sp2
(s + px + py)
3 OA sp2
4
sp3
(s + px + py + pz)
4 OA sp3
5
sp3d
(s+px+py+pz+dz2)
5 OA
sp3d
6
sp3d2
(s+px+py+pz+dz2+dx2-y2)
6 OA
sp3d2
nºde AO
hibridos
Octaédrica
6
(Apenas p/3º período
em diante)
Hibridização
2: py,pz
(┴ aos OA
híbridos)
1: pz
(┴ ao plano
dos OA
híbridos)
zero
4
dxy,dxz,dyz,
dx2-y2
3
dxy,dxz,dyz
OA Puros – Não Hibridizados
Elementos do período 2
OBS:
isolados.
Número de
OA Puros
Elementos do período 3
em diante
7 OA: py, pz + dxy, dxz, dyz,
dx2-y2, dz2
sp
2 OA: py e pz
sp2
1 OA: pz
6 OA: pz + dxy, dxz, dyz,
dx2-y2, dz2
sp3
Zero OA
5 OA: dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2
sp3d
Hibridização inexistente
4 OA: dxy, dxz, dyz, dx2-y2
sp3d2
Hibridização inexistente
3 OA: dxy, dxz, dyz
- OA híbridos do átomo central: realizam ligação sigma ou acomodam pares
- OA puros do átomo central: podem realizar ligação pi quando houver carga
residual sobre os átomos.
35
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TOM supõe que orbitais
atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são
espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira.
Esses orbitais novos são chamados “orbitais moleculares”.
Princípios da TOM
Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na
molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são
redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund.
1° Princípio: O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais
atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de
conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H2). Para esta
molécula, a TOM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais
moleculares são formados:
a) Orbital molecular ligante – Orbital molecular resultante da adição das funções de onda dos
orbitais atômicos 1s (interferência construtiva das funções de onda). As regiões de
densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se
encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular (corresponde à
região definida pelo quadrado da função de onda resultante da soma) é o mesmo descrito
com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região de probabilidade
eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ1s.
b) Orbital molecular antiligante – Orbital molecular construído subtraindo-se a função de onda
de um orbital atômico 1s da função de onda do outro orbital atômico 1s (interferência
destrutiva das funções de onda). Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um
elétron entre os núcleos no orbital molecular (corresponde à região definida pelo quadrado
da função de onda resultante da subtração)e a probabilidade de encontrar o elétron em
outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se
repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbital σ ele é representado por
σ1s*.
2° Princípio: O orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos
originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia.
3° Princípio: Os elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais
elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os
elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são
atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TOM
em um diagrama de nível de energia.
36
DIAGRAMAS DE ENERGIA
*1s
Molécula H2
Configuração Eletrônica da Molécula:
Orbital
Atômico H
1s2, *1so
Orbital
Atômico H
 1s
Orbitais
Moleculares H2
Moléculas diatômicas homonucleares do segundo período:
Moléculas B2, C2 e N2
Moléculas O2, F2 e Ne2
*2p
*2py *2pz
2p
2p
2py 2pz
2p
*2s
2s
2s
2s
Moléculas diatômicas heteronucleares onde:
B: átomo mais eletronegativo que A
A: átomo com menor número atômico
37
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
Cálculo da ordem de ligação (OL) usando a TOM:
Ordem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos.
OL = ½ (n° de elétrons em Orbitais moleculares ligantes – n° de elétrons em Orbitais moleculares
antiligantes)
1) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar os
átomos.
2) Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação.
3) Ordem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados.
EXERCÍCIOS – LIGAÇÕES COVALENTES
Teoria de Ligação de Valência
1) Qual a diferença entre uma ligação sigma e uma ligação pi?
2) Qual o número máximo de orbitais híbridos que um átomo de carbono pode formar? Qual o número
mínimo?
3) Para cada geometria de pares de elétrons que se menciona a seguir, diga qual o conjunto de orbitais
híbridos pertinentes: tetraédrica, linear, plana triangular, octaédrica e bipirâmide trigonal.
4) Para cada uma das moléculas e íons abaixo relacionados:
a) Escreva a estrutura de Lewis
b) Dê os orbitais de hibridização do átomo central
c) Indique o número de pares isolados
d) Indique a polaridade molecular
1 – SiH4
2 – H2S
3 – Cl2O
4 – NH4+
5 – NCl3
6 – PCl3
7 – BrF3
8 – PCl5
9 – SF4
10 – BrF5
11 – CO2
12 – BI3
5) Mostre que a ligação N – B no H3NBF3 é uma ligação covalente coordenada.
6) O ângulo da ligação O – S – O no SO2 é 116º e todos os ângulos da ligação O – S – O no SO3 medem
120º. Como pode ser explicada esta diferença?
7) Represente as estruturas de Lewis e o híbrido de ressonância das seguintes moléculas:
1 – NO32 – CO323 – NO24 – O3
38
Teoria do Orbital Molecular
1) Que diferença importante existe entre TLV e TOM?
2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenças
fundamentais entre os mesmos.
3) O que significa Ordem de Ligação em termos de TOM?
4) Determine a ordem de ligação e as propriedades magnéticas dos compostos abaixo. Coloque-os em
ordem crescente de estabilidade, de energia de dissociação e de comprimento de ligação.
a) CN+
b) CN
c) CNd) NO+
e) OF+
f) CO
g) BN+
5) O oxigênio, O2, pode adquirir um ou dois elétrons para dar o íon O2- (íon superóxido) ou o íon O22- (íon
peróxido). Escreva a configuração eletrônica desses íons em termos dos orbitais moleculares e
compare-as com as da molécula de O2 tendo em vista:
a) Ordem de ligação
b) Caráter magnético
c) O número de ligações σ e 
d) O comprimento de ligação
6) A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado
fundamental. O estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. Explique.
GABARITO – LIGAÇÕES COVALENTES
Teoria de Ligação de Valência (TLV)
1) Ligação sigma: Ligação que resulta da sobreposição frontal de orbitais; densidade eletrônica se
concentra entre os núcleos e sobre o eixo internuclear.
Ligação pi: Ligação que resulta da sobreposição lateral de dois orbitais p (ou 1 OA p + 1 OA d);
apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear.
2) C: máximo de OA Híbridos:4 (sp3)
Mínimo de OA Híbridos: 2 (sp)
3) tetraédrica: sp3
linear: sp
plana triangular: sp2
octaédrica sp3d2
bipirâmide trigonal: sp3d
4) 1 – SiH4: Hib. sp3; nenhum pi; molécula tetraédrica apolar
2 – H2S: Hib. sp3; 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar
3 – Cl2O: Hib. sp3, 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar
4 – NH4+: Hib. sp3, nenhum pi, íon tetraédrico apolar
5 – NCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar
6 – PCl3: Hib. sp3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar
7 – BrF3: Hib. sp3d, 2 pi (molécula em forma de T), molécula polar
8 – PCl5: Hib. sp3d, nenhum pi (molécula bipirâmide trigonal), molécula apolar
9 – SF4: Hib. sp3d, 1 pi (molécula em forma de gangorra), molécula polar
10 – BrF5: Hib. sp3d2, 1 pi (molécula em forma de pirâmide de base quadrada), molécula polar
11 – CO2: Hib. sp, nenhum pi, molécula linear apolar
12 – BI3: Hib. sp2, nenhum pi, molécula plana trigonal apolar
5) No NH3: N – 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1
No BF3: B – 1s2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)0
O N fica com um pi e o B fica com 1 OA vazio. Logo pode haver a formação de 1 ligação sigma
covalente coordenada entre o N e o B.
6) SO2: Hib. sp2, com 1 pi – repulsão pi/pL é maior que repulsão pL/pL, ângulo de ligação< 120º
SO3: hib. sp2, nenhum pi – geometria simétrica com ângulos de 120º
39
7)
Estruturas de Ressonância
1
_
O
2
O
N
O
O
O
O
3
O
C
O
O
_
_
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
_
N
O
2O
C
O
O
O
2O
C
4
O
2-
O
O
N
O
O
C
O
O
N
O
2O
_
_
O
N
O
Híbrido
_
O
O
O
O
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
1)
TLV: Os OA semipreenchidos com elétrons de spins opostos sofrem sobreposição para formar 1
Orbital de Ligação (OL). Os demais elétrons pertencem a cada átomo individual
TOM: Todos os OA, preenchidos ou não, se fundem originando Orbitais Moleculares (OM) os quais
são deslocalizados em toda a molécula. Os OM podem ser Ligantes (OML) ou Anti-Ligantes (OMAL).
2)
OML: máxima densidade eletrônica entre os núcleos
OMAL: plano nodal entre os núcleos
4)
OL = nº de elétrons em OML – nº de elétrons em OMAL
2
+
a) CN : OL = 2,0; diamagnético
e) OF+: OL = 2,0; paramagnético
b) CN: OL = 2,5; paramagnético
f) CO: OL = 3,0; diamagnético
c) CN-: OL = 3,0; diamagnético
g) BN: OL = 2,0; diamagnético
d) NO+: OL =3,0; diamagnético
Estabilidade e Energia de Dissociação: BN ~ CN+ ~ OF+ < CN < CN- ~ NO+ ~ CO
Comprimento de ligação: CO ~ NO+ ~ CN- < CN < OF+ ~ CN+ ~ BN
5) O2: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p1 *2p1 OL = 2,0
O2-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p1
O22-: [KK] σ2s2 σ2s*2 σ2p2 2p2 2p2 *2p2 *2p2
Comprimento de Ligação: O2 < O2- < O22-
6)
C2 fundamental: [KK] σ2s2 σ2s*2 2p2 2p2
C2 excitado: [KK] σ2s2 σ2s*2 2p2 2p1 σ2p1
OL = 1,5
OL = 1,0
1σ e 1
1σ e 0,5
1σ
diamagnético
paramagnético
40
paramagnético
paramagnético
diamagnético
6) FORÇAS INTERMOLECULARES
As forças de atração intermoleculares são de extrema importância na determinação de propriedades
físicas dos compostos. Os aspectos importantes de cada tipo de força são:
- intensidade relativa
- diminuição da intensidade da força com o aumento da distância
- se a força é direcional ou não-direcional
TIPO DE FORÇAS QUÍMICAS
a) Ligação Covalente
- Fortemente direcional: depende da interpenetração de nuvens eletrônicas
- Força muito forte: da ordem de 250 a 400 kJ/mol
b) Ligação Iônica
- Força não direcional: atração eletrostática igual em qualquer direção
- Força muito forte: mesma ordem de grandeza da Ligação Covalente
- Longo alcance
Epar iônico = - │Z+│.│Z-│. e2 / 40r → E 1 / r
c) Força Íon – Dipolo
Foi definido  como Momento de Dipolo Elétrico de uma molécula polar. Quando uma
molécula polar é colocada em um campo elétrico de um íon, seu dipolo tende a se alinhar.
- Força direcional: íon atrai polo de carga oposta do dipolo
- São mais fracas que a ligação iônica e diminuem mais rapidamente com a distância.
E = - │Z±│.  / 40r2
→ E 1 / r2
- Forças importantes em soluções de compostos iônicos em solventes polares.
d) Forças de Van der Waals
d1) Interação Dipolo-Dipolo – Força de Debye
- Força direcional, moderadamente forte e de alcance pequeno.
E = - 1.2 / 20r3
→ E 1 / r3
- Orientação dos dipolos somente em situações em que a energia atrativa é maior que a energia
térmica, que é o que ocorre em temperatura ambiente para sólidos e líquidos.
d2) Interação Dipolo-Dipolo Induzido
1º) Uma partícula carregada, como um íon, colocada na vizinhança de uma molécula apolar
vai provocar uma distorção da nuvem eletrônica da molécula apolar. A polarização da espécie apolar
depende da sua polarizabilidade () e do campo polarizador do íon (Z±).
E = - │Z±│2.  / 20r4
→ E 1 / r4
2º) Da mesma maneira, um dipolo pode produzir uma separação de cargas (dipolo induzido)
na espécie apolar.
E = - 2 / 20r6
→ E 1 / r6
Ambas as interações são muito fracas, pois as polarizabilidades da maioria das
espécies não são grandes. São efetivas em distâncias muito curtas. Sua importância está limitada a
situações de compostos iônicos ou polares em solventes apolares.
d3) Interações Dipolo Instantâneo-Dipolo Induzido – Forças de London ou Forças de
Dispersão
Mesmo em átomos neutros ou moléculas apolares, dipolos instantâneos podem surgir devido
a um desbalanço momentâneo na distribuição eletrônica. A flutuação da densidade eletrônica gera uma
polaridade instantânea (Momento Dipolar Instantâneo Médio = ’) que pode induzir dipolos em átomos ou
moléculas adjacentes.
E = - ’2 .  / 20r6
→ E 1 / r6
Quanto mais volumosa a espécie, maior a sua capacidade de sofrer separação de cargas,
ou polarização.
41
“A capacidade de polarização ou polarizabilidade de uma espécie será tanto maior quanto
maior for seu volume atômico ou molecular. Quanto maior o número de elétrons, maior a probabilidade de
ocorrer momentaneamente uma distribuição desigual da densidade eletrônica”.
Esta é a mais fraca de todas as forças atrativas de interesse químico e é de muito curto
alcance. Como é diretamente proporcional a , as Forças de London aumentam com o volume molecular e
o número de elétrons polarizáveis.
OBS: Qualquer molécula polar ou apolar é suscetível a polarizabilidade induzida. Portanto,
as interações do tipo Dipolo – Dipolo Induzido e Dipolo Instantâneo – Dipolo Induzido sempre estarão
presente, mesmo em meios predominantemente polares. Como essas forças são muito fracas, elas podem
ser mascaradas pelas forças de Debye e, portanto, não serem detectadas.
e) Forças Repulsivas
Em oposição às forças atrativas, estão as forças resultantes da repulsão núcleo/núcleo e,
mais importante, repulsão dos elétrons mais externos. Em distâncias interatômicas extremamente
pequenas, as nuvens eletrônicas internas dos átomos que estão interagindo começam a se interpenetrar e
ocorre repulsão.
Erepulsão = + k / rn
k = constante; n = valor elevado
As forças repulsivas somente ocorrem em distâncias extremamente pequenas.
RESUMO
Tipo de Interação
Ligação Covalente
Ligação Iônica
Íon-Dipolo
Dipolo-Dipolo
Íon-Dipolo Induzido
Dipolo-Dipolo Induzido
Forças de London
Força
Energia em função da distância
Muito Forte
Muito Forte
Forte
Moderadamente Forte
Fraca
Muito Fraca
Muito Fraca
Complexa, mas comparativamente de longo alcance
1 / r → comparativament longo alcance
1 / r2 → alcance pequeno
1 / r3 → alcance pequeno
1 / r4 → alcance muito pequeno
1 / r6 → alcance extremamente pequeno
1 / r6 → alcance extremamente pequeno
f) Ligações de Hidrogênio
São situações extremas da interação Dipolo-Dipolo. Podem ser observadas em espécies
que contém hidrogênio ligado aos elementos F, O ou N (elementos pequenos e muito eletronegativos).
Como esses elementos são muito eletronegativos, a ligação covalente fica muito polarizada o que faz com
que o hidrogênio interaja fortemente com o outro átomo dos elementos F, O ou N, também polarizados, na
molécula vizinha ou, em alguns, casos na mesma molécula.
H----F - - - - H----F
---- Ligação covalente
- - - - Ligação de H E ~115 kJ/mol
As energias envolvidas nas ligações de H são elevadas e são quase da ordem de grandeza
de uma ligação química. As ligações de H provocam elevação do Ponto de Fusão e Ebulição nas espécies
em que esta interação existe.
Nº de e10
18
36
54
PE (ºC)
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
- 162
- 112
- 90
- 52
PE (ºC)
NH3
PH3
AsH3
SbH3
- 33 *
-87
- 55
- 18
PE (ºC)
H2O
H2S
H2Se
H2Te
+ 100 *
- 61
- 41
-2
PE (ºC)
HF
HCl
HBr
HI
+ 20 *
- 85
- 67
- 35
* Existência de Ligações de H
OBS: com o aumento do nº de elétrons, aumenta a intensidade das Forças de London devido ao aumento
da polarizabilidade.
As Ligações de Hidrogênio podem ser:
- Intermoleculares
- Intramoleculares
42
FORÇAS INTERMOLECULARES - Exercícios
1) Qual composto tem ponto de ebulição maior: éter etílico ou butanol? Ambos têm fórmula C 4H10O, mas
suas fórmulas estruturais são diferentes, conforme pode-se ver a seguir. Justifique.
CH3CH2OCH2CH3 (éter etílico)
CH3CH2CH2CH2OH (butanol)
2) Comparar e explicar os valores das energias de sublimação dos compostos abaixo, através das
interações intermoleculares:
_____________Massa Molar
Volume Molar das Moléculas
Energia de Sublimação
Cl2
71 g/mol
34,5 cm3/mol
7,43 kcal/mol
CO
28 g/mol
25,7 cm3/mol
1,90 kcal/mol
NH3
17 g/mol
20,7 cm3/mol
7,14 kcal/mol
.
3) Considere as seguintes substâncias: HF, HCl, CCl4, CH3CH2OH, e CS2.
Em quais delas estão presentes forças intermoleculares do mesmo tipo?
4) Os hidretos da família do carbono e os da família do nitrogênio têm os pontos de ebulição:
C
N
C H4
Teb = -164ºC
NH3
Teb = -33ºC
SiH4
Teb = -112ºC
PH3
Teb = -88ºC
GeH4
Teb = -88ºC
AsH3
Teb = -55ºC
SnH4
Teb = -52ºC
SbH3
Teb = -17ºC
Explique o seguinte:
a) A tendência geral dos pontos de ebulição dos hidretos binários.
b) O ponto de ebulição excepcionalmente elevado da amônia
c) O fato dos hidretos da família do nitrogênio terem pontos de ebulição notavelmente mais elevados que
os da família do carbono.
FORÇAS INTERMOLECULARES – Respostas
1) Éter etílico: CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
Butanol: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH
Éter etílico é apolar e só tem interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido. Butanol tem um grupo
hidroxila e pode interagir por pontes de hidrogênio. Logo, o butanol tem maior ponto de ebulição.
2) Cl2 – Molécula Apolar; interações por Forças de London. Mas como tem grande volume, as moléculas
são bastante polarizáveis, o que eleva a Energia de Sublimação.
CO – Molécula Polar; interações do tipo Dipolo-Dipolo que são moderadamente fortes. Mas as
moléculas tem pequeno volume e são muito pouco polarizáveis o que contribui para uma baixa Energia de
Sublimação.
NH3 – Molécula Polar; interações por Pontes de H. Apesar do pequeno volume das moléculas e da
baixa polarizabilidade as interações fortes contribuem para uma elevada Energia de Sublimação.
3)
a) HF, HCl, e CH3 – CH2 – OH: são polares, com forças de interação Dipolo-Dipolo (OBS: HF e CH3
– CH2 – OH tem Pontes de H).
b) CCl4 e CS2: são apolares com forças de interação Dipolo Instantâneo-Dipolo Induzido (Forças de
London).
4) a) Família do C: moléculas apolares; Forças de London – Ponto de ebulição aumenta com a
polarizabilidade
Família do N: moléculas polares; Interações Dipolo-Dipolo – Ponto de Ebulição aumenta com a
polarizabilidade
b) NH3 tem massa molar pequena e baixa polarizabilidade, mas tem interações Dipolo-Dipolo fortes do
tipo Pontes de H, o que eleva o Ponto de Ebulição.
c) Os hidretos da família do C são apolares enquanto os hidretos da família do N são polares. Então,
quando as massas molares forem próximas e as polarizabilidades semelhantes, os compostos polares
terão mais alto Ponto de Ebulição.
43
7) LÍQUIDOS
Comparação entre os Estados Físicos
Propriedades dos Líquidos
Viscosidade
44
Tensão Superficial
Pressão de Vapor
•
•
•
•
Algumas das moléculas na superfície de um líquido têm energia suficiente para escaparem da
atração do líquido volumoso.
Essas moléculas se movimentam na fase gasosa.
À medida que aumenta o número de moléculas na fase gasosa, algumas das moléculas atingem a
superfície e retornam ao líquido.
Após algum tempo, a pressão do gás será constante à pressão de vapor.
45
Mudanças de Estado
Curva de Aquecimento
Super-Resfriamento
Diagrama de Fases
CO2
H2O
46
Temperatura e Pressão Críticas
8) PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUÇÕES
•
•
•
•
As propriedades coligativas dependem da quantidade de moléculas de soluto.
exemplo, diminuição do ponto de congelamento e elevação de ponto de fusão.)
(Por
Abaixamento da Pressão de Vapor
Os solutos não voláteis reduzem a habilidade das moléculas da superfície do solvente de
escaparem do líquido.
Conseqüentemente, a pressão de vapor é reduzida.
A quantidade da redução da pressão de vapor depende da quantidade de soluto.
•
A Lei de Raoult:
é a pressão de vapor do solvente com soluto,
do solvente puro e
é a fração do solvente, logo
•
Lembre-se da Lei de Dalton:
•
•
A solução ideal: aquela que obedece à lei de Raoult.
A lei de Raoult falha quando as forças intermoleculares solvente-solvente e soluto-soluto
são maiores do que as forças intermoleculares soluto-solvente.
47
é a pressão de vapor
•
•
•
•
•
Elevação do Ponto de Ebulição
Objetivo: interpretar o diagrama de fases para uma solução.
O soluto não-volátil abaixa a pressão de vapor.
Portanto, a curva do ponto triplo–ponto crítico é reduzida.
A 1 atm (ponto de ebulição normal de líquido puro) existe uma pressão de vapor mais baixa
da solução. Conseqüentemente, uma temperatura mais alta é necessária para atingir uma
pressão de vapor de 1 atm para a solução (Te).
Constante molar de elevação do ponto de ebulição, Kb, expressa quanto o Te varia com a
molalidade, m:
Diminuição do Ponto de Congelamento
• A 1 atm (ponto de ebulição normal para líquido puro) não há abaixamento por definição.
• Quando uma solução congela, congela-se quase só o solvente puro primeiro.
– Conseqüentemente, a curva de sublimação para o solvente puro é a mesma da
solução.
– Portanto, o ponto triplo ocorre a uma temperatura mais baixa em virtude da pressão
de vapor mais baixa para a solução.
• A curva do ponto de fusão (ponto de congelamento) é uma linha vertical a partir do ponto
triplo.
• A solução congela a uma temperatura mais baixa (Tf) do que o solvente puro.
• A diminuição do ponto de congelamento (Tf) é diretamente proporcional à molalidade (Kf é
a constante de abaixamento do ponto de congelamento molal):
48
Osmose
• Membrana semipermeável: permite a passagem de alguns componentes de uma solução.
Exemplo: membranas celulares e celofane.
• Osmose: é o movimento de um solvente a partir de uma concentração baixa de soluto para
uma concentração alta de soluto.
• Existe movimento em ambos os sentidos através de uma membrana semipermeável.
• À medida que o solvente move-se através da membrana, os níveis de fluidos nos braços se
tornam irregulares.
• Conseqüentemente, a diferença de pressão entre os braços interrompe a osmose.
49
•
A pressão osmótica, , é a pressão necessária para prevenir a osmose:
•
Soluções isotônicas: duas soluções com o mesmo  separadas por uma membrana
semipermeável.
Soluções hipotônicas: uma solução de  mais baixo do que uma solução hipertônica.
A osmose é espontânea.
Os glóbulos vermelhos são envolvidos por membranas semipermeáveis.
Crenadura:
• glóbulos vermelhos colocados em solução hipertônica (em relação à solução
intracelular);
• existe uma concentração de soluto mais baixa na célula do que no tecido
circundante;
• a osmose ocorre e a água passa através da membrana fora da célula.
• A célula murcha
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Hemólise:
– glóbulos vermelhos colocados em uma solução hipotônica;
– existe uma concentração maior de soluto na célula;
– a osmose ocorre e a água entra na célula;
– a célula se rompe.
Para evitar a crenação ou a hemólise, as soluções IV (intravenosas) devem ser isotônicas.
O pepino em solução de NaCl perde água murchando e se transformando em picles.
A cenoura mole colocada em água se torna firme porque a água entra via osmose.
A comida salgada provoca a retenção de água e o inchamento de tecidos (edema).
A água entra nas plantas via osmose.
O sal adicionado à carne ou o açúcar à fruta evita infecção bacteriana (uma bactéria
colocada no sal perderá água através de osmose e morrerá).
O transporte ativo é o movimento de nutrientes e sobras através de um sistema biológico.
O transporte ativo não é espontâneo.
50
PROPRIEDADES COLIGATIVAS - Exercícios
Solvente
Tcongelamento
Clorofórmio
Água
Benzeno
CCl4
- 63,5ºC
0ºC
5,5ºC
- 23ºC
Kc
(K
.
Kg.mol
1
)
4,68
1,86
5,12
29,8
Tebulição
61,2ºC
100ºC
80,1ºC
76,5ºC
Ke
(K
.
Kg.mol
1
)
3,63
0,51
2,53
4,95
1. Calcular o ponto de congelação de uma solução contendo 600 g de CHCl3 e 42,0 g de
eucaliptol, C10H8O, substância aromática encontrada nas folhas de eucalipto.
2. Liste as soluções abaixo arroladas em ordem crescente de seus pontos de ebulição e
congelação.
- CaCl2 0,060 molal
- NaCl 0,15 molal
- HCl 0,10 molal
- C12H22O11 0,15 molal
- Na3PO4 0,080 molal
- CH3COOH 0,20 molal (grau de ionização = 1,3 %)
3. Calcular a pressão de vapor da solução preparada pela adição de:
a) 32,5 g de glicerina, C3H8O3, a 120 g de água a 65ºC
b) 5,00 g de sulfato de sódio, Na2SO4, a 115 g de água a 65ºC
OBS: pressão de vapor da água a 65ºC = 187,5 torr
4. Uréia, CO(NH2)2, é um produto do metabolismo de proteínas em mamíferos. Qual a pressão
osmótica de uma solução contendo 1,10 g de uréia em 100 mL de água a 20ºC?
5. A água do mar contém 3,4 g de sais para cada litro de solução. Supondo-se que o soluto é
constituído inteiramente de NaCl (mais de 90% é, realmente), calcule a pressão osmótica
da água do mar a 20ºC.
6. O álcool laurílico é obtido a partir de óleo de coco e é usado para preparar detergentes.
Uma solução de 5,00 g desse álcool em 100 g de benzeno congela a 4,1ºC. Qual a massa
molar do álcool laurílico?
7. O sistema de arrefecimento de um automóvel é preenchido com uma solução contendo
iguais volumes de água (d = 1 g/mL) e etilenoglicol (HOC2H4OH; d = 1,12 g/mL). Estime os
pontos de congelação e de ebulição dessa mistura.
8. A adrenalina é o hormônio que desencadeia a liberação de moléculas excedentes de
glicose em casos de “stress” e emergência. Uma solução de 0,64 g de adrenalina em 36 g
de tetracloreto de carbono causa uma elevação de 0,49ºC no ponto de ebulição. Qual é a
massa molar da adrenalina?
9. A pressão de vapor do bezeno (C6H6) á 25ºC é 93,4 torr. Qual será a pressão de vapor, a
25ºC, de uma solução preparada pela dissolução de 56,4 g do soluto não volátil C20H42 em
1000 gramas de benzeno?
10. O heptano (C7H16) tem uma pressão de vapor de 791 torr a 100ºC. A mesma temperatura, o
octano (C8H18) tem uma pressão de vapor de 352 torr. Qual será a pressão de vapor de
uma mistura de 25 gramas de heptano e 35 gramas de octano?
51
11. Quais serão os pontos de congelamento e de ebulição de uma solução aquosa contendo 55
gramas de glicerol, C3H5(OH)3, e 250 gramas de água?
12. Quais são a massa molecular e a fórmula molecular de um composto não dissociável, cuja
fórmula empírica é C4H2N, se 3,84 gramas do composto em 500 gramas de benzeno
provocam um abaixamento do ponto de congelamento de 0,307ºC?
13. Calcule o ponto de congelamento de uma solução aquosa 0,100 molal de um eletrólito fraco
que esteja 7,5% dissociado e tenha n = 2.
14. Calcule a pressão osmótica de uma solução aquosa contendo 5,0 gramas de sacarose
(C12H22O11) em 1 litro de água a 25ºC.
15. Uma solução aquosa congela a -2,47ºC. Qual é o seu ponto de ebulição?
16. Qual seria a pressão osmótica de uma solução aquosa 0,010 mol/L de NaCl a 25ºC?
17. Qual a percentagem de ionização de um ácido monoprótico fraco em água se uma solução
0,250 molal deste ácido tem um ponto de congelamento de - 0,500ºC?
RESPOSTAS:
1. – 65,8ºC
2. ponto de ebulição: C12H22O11 / CaCl2 / HCl / CH3COOH / NaCl / Na3PO4
ponto de congelação; Na3PO4 / NaCl / CH3COOH / HCl / CaCl2 / C12H22O11
3. a) 178,1 torr b) 184,4 torr
4. 4,40 atm
5. 2,80 atm
6. 182,9 g/mol
7 . -33,6ºC e 109,2ºC
8. 180 g/mol
9. 91,7 torr
10. 546,6 torr
11. 101,2ºC
12. massa molecular = 128 u
fórmula molecular = C8H4N2
13. – 0,2ºC
14. 0,36 atm
15. 100,7ºC
16. 0,5 atm
17. 7,5%
52
9) COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Complexo: não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou
complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas
denominadas ligantes, formando uma ligação covalente coordenada (dativa).
Espécie central: cátion, ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de
transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis)
Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central
(bases de Lewis)
Os compostos de coordenação podem ser:
Neutros: [Ni(CO)4]
Iônicos: K4 [Fe(CN)6], [Cu(H2O)4]SO4
TEORIA DE WERNER
A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em
compostos de coordenação. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl3 reagiria com um nº
variável de moléculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3,
CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3?
Composto
CoCl3.6NH3
CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3
CoCl3.4NH3
Cor
Amarelo
Púrpura
Violeta (trans)
Verde (cis)
Fórmula atual
[Co( NH3)6]Cl3
[CoCl(NH3)5]Cl2
[CoCl2(NH3)4]Cl
[CoCl2( NH3)4]Cl
CoCl3.6NH3 + Ag+  3 AgCl(s)
CoCl3.5NH3 + Ag+  2 AgCl(s)
CoCl3.4NH3 + Ag+  1 AgCl(s)
Valência Primária: hoje chamada de nº de oxidação
Valência Secundária: hoje chamada de nº de coordenação (nº de ligantes ou átomos doadores
aos quais o metal se encontra diretamente ligado)
Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns
compostos que mais tarde foram confirmadas por difração de Raios-X.
TIPOS DE LIGANTES
Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo
doador. Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc.
Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos
doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2
Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.:
Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2
Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central, diz-se que ele forma
um complexo “Quelato”.
53
NÚMEROS DE COORDENAÇÃO (NC) E GEOMETRIAS
Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de
2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6.
NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu+, Ag+,
Au+ e Hg+2, todos com configuração d10. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2.
NC 3: a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em
complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem
geometria trigonal planar. Ex.: [M{[N(Si(CH3)3)2]-}3], M= Fe, Cr
NC 4: este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem
apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. Os complexos com geometria tetraédrica ocorrem
com metais que não possuam configuração d8 (ou s1d7). Ex.:
Os complexos quadráticos
são
característicos
dos
metais de transição com
configuração d8. Ex.:
NC 5: envolve complexos
onde as geometrias são a
piramidal quadrática e a
bipirâmide trigonal.
Ex.: [Ni(CN)5]-3 e [Fe(CO)5]
NC 6: são numerosos entre os complexos. Sua
geometria é octaédrica, mas algumas vezes
apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum
para metais com configuração d0-d9. Ex.:
[Cr(NH3)6]+3 (d3); [Mo(CO)6] (d6); [Fe(CN)6]-3 (d5)
54
COMPLEXOS POLIMETÁLICOS
São complexos que contém mais de um
átomo metálico. Em alguns casos, os
átomos metálicos são unidos através de
ligantes em ponte; em outros, há ligação
direta metal-metal; e ainda em outros
ocorrem ambos os tipos de ligação.
O termos “cluster metálico” é reservado aos
complexos com ligação direta metal-metal.
Quando nenhuma ligação metal-metal está
presente, os complexos polimetálicos são
conhecidos como “complexos gaiola”.
COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE
Os ligantes polidentados podem produzir um “quelato”
(termo grego para garra), um complexo no qual um ligante
forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o
ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de
cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem
ao mesmo átomo metálico.
A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no
sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos,
em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da
porfirina.
O grau de tensão de um ligante quelante freqüentemente é
expresso em termos do “ângulo de mordida”, o ângulo L-ML no anel quelato.
Os ligantes quelantes são usados como seqüestradores de
íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também
no tratamento de envenenamentos por metais pesados.
Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem
maiores constantes de estabilidade que seus análogos que
não contenham este tipo de ligante. O principal fator
responsável pelo aumento na estabilidade é o aumento na
entropia do sistema.
Ligantes em ponte: faz a conexão entre
dois átomos metálicos. Em geral, são
ligantes monodentados que possuem esta
função como os cloretos e hidretos.
Cl
Cl
Au
Au
Cl
Cl
Cl
Cl
55
Ligantes ambidentados: são ligantes com
átomos doadores diferentes. Por exemplo, o
íon tiocianato NCS- pode se ligar a um
átomo metálico pelo N, para dar complexos
isotiocianatos, ou pelo S, para dar
complexos tiocianatos.
CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES
Os ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam
formalmente ao centro metálico.
1) Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de
ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes:
-Cl, -Br , -I, -OH, -CN, -CH3, -CH2R,
alquila
-NR2,
-OR,
-CR=CRR’,
amina
alcóxido
alceno
fenila
2) Ligantes de dois elétrons (L):
São todas as bases de Lewis e todos os ligantes que formam uma ligação pi com o centro
metálico. Em princípio, todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se
coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da
ligação com o metal, assim como as piridinas (somente o par de elétrons do nitrogênio deve
estar envolvido na ligação). São exemplos desta classe de ligantes:
H2O , NH3, PPh3
H2C=CH2, -CNR, NCR, H2C=CHR, RCCR, PR3, CO, NC5H5 (piridina)
3) Ligantes de três elétrons (XL): estão incluídos todos os ligantes que realizam
simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L), como os seguintes
CR
grupamentos:
3-alila 
 -ciclopropenila 
3
RC
CH
H2C
CH2
CR
4) Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as
ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc.
RC
CR
Olefinas não
conjugadas 
 -ciclobutadienila 
4
RC
CR
(CH2)n
R2C
M
C
C
CR2
dienos
5) Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as
5-ciclopentadienila e 5-pentadienilas.
5-pentadienila 
5-ciclopentadienila 
6) Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os 6-arenos e similares, assim
como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados.
Benzeno (Bz)
7) Ligantes de sete elétrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o
7-cicloeptatrienila.
7-cicloeptatrienila.
8) Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o 8-ciclooctatetraenila
8-ciclooctatetraenila
56
OBS.: O prefixo n antes do nome de ligantes insaturados, indica o número de átomos de
carbono que interagem com o metal central.
REGRA DOS DEZOITO ELÉTRONS
Os elementos do grupo principal formam compostos estáveis quando atingem a
configuração de gás nobre. A razão do ganho de estabilidade está associada ao preenchimento de
todos os orbitais de valência. Para um elemento da 1ª série, isto corresponde ao preenchimento
dos orbitais 2s e 2p. Uma vez que cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, oito elétrons
são necessários ao todo. Daí advém a regra do octeto para os compostos dos elementos
principais.
Na essência, a regra é a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do
bloco d possuem nove orbitais de valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 elétrons.
A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétrons d
do metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18.
A maneira mais simples de se fazer esta contagem de elétrons é a que considera o metal
com estado de oxidação zero e os ligantes como radicais neutros. Na prática, basta somar o
número de elétrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o número de
elétrons dos ligantes (conforme a classificação vista anteriormente) e com a carga do complexo.
Então:
E = m + x + 2n - q
Onde: E = nº elétrons do complexo
m = nº elétrons da camada de valência do metal
x = nº de ligantes tipo X
n = nº de ligantes tipo L
q = carga do íon complexo
V = valência
NC = nº de coordenação
V=x+q
NC = x + n
Se: E = 18 elétrons  complexo estável
E < 18 elétrons  complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação
E > 18 elétrons  complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação
Exemplo: [Cr(CO)6]  Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 elétrons de valência
E = 6 + 0 + 2x6 – 0 = 6 + 12 = 18 elétrons
V=0+0=0
NC = 0 + 6 = 6
Para treinar: [Ni(PPh3)4]; [CrBz (CO)3]; [Rh(Cp)2]+; [W Br3(CO)4]
OBS.: Quando existe ligação metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1
elétron). Ex.: (CO)5Mna-Mnb(CO)5
Mna = 7 + 1 + (5x2) = 18 elétrons
Mnb = 7 + 1 + (5x2) = 18 elétrons
Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons
derivados de metais com configuração d8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16
elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II).
Ex.: [RhCl(PPh3)3]
57
ISOMERIA
Quando dois ou mais complexos de mesma fórmula empírica existem apresentando
estruturas diferentes eles são chamados de isômeros.
Existem 2 classes de isomeria:
ISOMERIA CONSTITUCIONAL
Os compostos têm a mesma fórmula empírica mas diferentes ligações átomo-átomo.
ESTEREOISOMERIA
Os compostos têm a mesma fórmula empírica e a mesma sequência átomo-átomo, mas
diferem no arranjo dos átomos no espaço.
Isomeria de Ligação
Isomeria de Coordenação
Isomeria de Ionização
Isomeria de Solvatação
Isomeria do Ligante
Isomeria de Polimerização
ISOMERIA CONSTITUCIONAL
Isomeria de Ligação
Alguns ligantes (ambidentados) são capazes de se coordenar ao metal através de
diferentes átomos.
Exemplos
[Co(NO2)(NH3)5]2+
e
[Co(ONO)(NH3)5]2+
Amarelo
vermelho
M-NO2
M-ONO
Nitro
Nitrito
Outro exemplo:
M-NCS
M-SCN
(isotiocianato)
(tiocianato)
Isomeria de Coordenação
Compostos de metais de transição podem ser neutros, catiônicos ou aniônicos. No caso de
complexos carregados, é comum encontrar-se sais consistindo de cátions de complexos metálicos
contrabalanceados com ânions de complexos metálicos. Nestes casos, encontra-se isômeros nos
quais os ligantes estão distribuídos diferentemente entre os dois centros metálicos.
Exs.: [Cu(NH3)4][PtCl4]
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
e
[Pt(NH3)4][CuCl4]
e
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Isomeria de Ionização
Em princípio, é possível uma troca entre ligante de um complexo metálico catiônico e um
ânion do contra-íon.
Ex.: [Co Br(NH3)5]SO4 violeta escuro
[Co(SO4)(NH3)5]Br violeta avermelhado
Fácil distinguir entre os dois com testes químicos:
[Co(SO4)(NH3)5]Br +
Ag+
→
AgBr(s)
[CoBr(NH3)5]SO4
Ag+
→
não reage
+
58
[Co(SO4)(NH3)5]Br +
Ba2+ →
não reage
[CoBr(NH3)5]SO4
Ba2+ →
BaSO4(s)
+
Isomeria de Solvatação
Semelhante a isomeria de ionização, porém no caso da isomeria de solvatação, um ligante
neutro é trocado por um ligante aniônico.
Ex.: [Cr(H2O)6]Cl3
violeta
[Cr Cl(H2O)5]Cl2.H2O
verde claro
[Cr Cl2(H2O)4]Cl.2H2O
verde escuro
Quando estes complexos são dissolvidos em água os cloretos complexados são
substituídos por água, resultando em mudanças de coloração de verde para verde claro e em
seguida para violeta.
Isomeria do Ligante
É comum encontrar complexos isômeros devido ao isomerismo entre os ligantes. Por
exemplo com complexos com ligantes contendo NMe3 e NH2Pr.
H
H
N
N
O
Ni
O
O
Ni
O
N
N
H
H
Isomeria de Polimerização
Compostos que tenham a mesma fórmula empírica mas diferentes múltiplos de massa
molecular.
Ex.: [Pt Cl2 (NH3)2]
com [Pt(NH3)4][PtCl4]
e
[PtCl(NH3)3]2[PtCl4]
[Pt2Cl4(NH3)4]
[Pt3Cl6(NH3)6]
ESTEREOISOMERIA
Isomeria Geométrica
Isomeria Politopal
Isomeria Ótica
Isomeria Geométrica
Apenas um composto é possível para complexos tetraédrico [MA2B2]. Entretanto, para
compostos quadrados existem 2 isômeros para complexos de fórmula geral [MA2B2].
Ex.:
H3N
H 3N
Pt
Cl
Cl
Cl
H 3N
Cis
Pt
Trans
59
NH3
Cl
Isômeros geométricos também são comuns em compostos de coordenação com NC=6.
Ex.:
Cl
Cl
Cl
N
Co
N
N
N
N
Co
N
N
N
Cl
Trans
Cis
Em complexos como [Co Cl3(NH3)3] há duas maneiras possíveis de arranjar os ligantes:
Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
H3N
NH3
Co
NH3
Cl
Cl
NH3
Cl
Mer
Fac
Isomeria Politopal
Ocorre em complexos tipo [Ni(CN)5]3- nos quais as estruturas cristalinas mostram ambas
estruturas para número de coordenação 5:
3NC
NC
3-
CN
CN
NC
Ni CN
NC
Ni
CN
CN
CN
Pirâmide de base quadrada
Bipirâmide trigonal
Isomeria Ótica
Em compostos que não são superponíveis com sua imagem no espelho → compostos
quirais.
Complexos tetraédricos têm potencial para isomerismo ótico somente em compostos
derivados do carbono.
Em compostos de coordenação é raro ter compostos tetraédricos com 4 substituintes
diferentes. Em geral são lábeis.
Isomeria ótica é observada em complexos octaédricos contendo ligantes quelatantes
(bidentados).
60
Ex.:
Cl
C
l
C
l
C
l
N
C
l
C
o
Co
C
o
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Cl
N
N
Trans
Cis (Quiral)
Não é quiral!
Tem plano de simetria (ele e sua
imagem são o mesmo composto).
2 isômeros
NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
A nomenclatura sistemática dos compostos de coordenação deve proporcionar a informação fundamental
sobre a estrutura do composto de coordenação. Antes da proposição das regras de nomenclatura, em
português, para os compostos de coordenação, deve-se estabelecer a formulação correta de tais compostos.
Os compostos de coordenação tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não)
cercado por ligantes, constituindo a esfera de coordenação. Os complexos podem ser monômeros ou
polímeros.
a) Fórmulas
As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar
a composição dos complexos. Tais fórmulas também são freqüentemente empregadas para mostrar detalhes
estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente possível.
Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada:
a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações dos
ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. A fórmula do complexo é depois encerrada
entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espécie iônica.
b) Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar em conta os
prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+;
[CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [OsCl5N]2c) Os sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja,
[ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas
fórmulas. Os ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou
chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação.
b) Nomenclatura
1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é
citado após o(s) do(s) ligante(s):
K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato(II) de potássio
ânion
cátion
[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(III)
ânion
cátion
2) O nome do complexo - aniônico, catiônico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma seguida à
outra, com a preposição de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois.
[Fe(CN)6]4- Hexacianoferrato(II) de .....
[Co(NH3)6]3+ ...de hexamincobalto(III)
61
3) Os ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do
ligante ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos).
a) Os ligantes aniônicos têm os nomes terminados em o.
Nome do ânion
Fórmula
Brometo
BrCarbonato
CO32Cianeto
CNCloreto
ClFluoreto
FHidrogenoperóxido
HO2Hidrogenossulfeto
HSHidróxido
OHMetóxido
H3CO
Oxalato
C2O42Óxido
O-2
Sulfato
SO42Sulfeto
S2-
Nome do Ligante
Bromo
Carbonato
Ciano
Cloro
Fluoro
Hidrogenoxo
Mercapto
Hidroxo
Metoxo
Oxalato
Oxo
Sulfato
Tio
Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3, a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e
azoteto, respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade.
Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com exceção de correspondem aos nomes
dos elementos: cloro, bromo e iodo.
Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-,
seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses.
b) Os ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Há exceções importantes:
c) Os prefixos que indicam o número de ligantes são:
d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado
por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.
[Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)
e) Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar
a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:
[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III)
62
Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a
ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo é:
diamintricloro(metilamina)cobalto(III).
[Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3- íon diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)
Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em
desacordo com as regras de ortografia da língua portuguesa. A forma correta implicaria na supressão dos h e
na duplicação do r, ou seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III).
É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes através de
parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III).
f) As seguintes recomendações se aplicam ao uso das abreviações:
a) Quando se tratar de publicações, o significado de cada abreviação deve ser escrito por
extenso. Exemplo: en etilenodiamina.
b) As abreviações devem ser curtas, não mais que quatro letras e não devem conter hífens.
Exemplo: phen e não o-phen (para 1,10-fenantrolina).
c) Deve-se procurar evitar confusões com abreviações comumente aceitas, tais como Me (metil), Et (etil), Ph
(fenil), etc.
d) Com exceção de algumas abreviações do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviações devem ser
feitas com letras minúsculas. A abreviação genérica para metal é M, para íons lantanídeos é Ln e para os íons
actinídeos é An.
63
64
4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico, ou
pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico, algumas exceções são:
5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre
dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega μ, como um prefixo do nome do Ligante,
separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-μ, tri-μ, etc. Para uma espécie que
liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por
exemplo, μ3).
Exemplos:
-7-
Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes, os símbolos desses
átomos são especificados após o nome do ligante.
Referência:
Ferreira, A.M.C.; Toma, H.E. & Massabni, A.; "Nomenclatura de Compostos de Coordenação: Uma
Proposta Simplificada"; Química Nova 7, 9-15 (1984).
65
LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Os princípios envolvidos na
ligação química nos complexos dos
metais de transição, não diferem
daqueles que prevalecem em outros
compostos. Entretanto, como os metais
de transição possuem orbitais d
parcialmente
preenchidos,
surgem
peculiaridades que tornam conveniente
um tratamento à parte da ligação
química nos compostos desses metais.
Para entendermos os diferentes modelos
teóricos desenvolvidos, é necessário
conhecermos as formas e orientações
dos orbitais d no espaço.
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um
ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente
coordenada entre essas espécies.
Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os orbitais atômicos da
espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (OAH)
tenham a simetria do complexo. Então, pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em OAH
do íon central. Mas em quais orbitais? Isto depende do número de coordenação e da geometria do
complexo:
NC
Geometria
Hibridização
Exemplo
2
Linear
sp
[Cu(NH3)2]+
4
Tetraédrica
sp3
[Zn(NH3)4]+2
4
Quadrática
dsp2
[Ni(CN)4]-2
6
Octaédrica
d2sp3 ou sp3d2
[Cr(NH3)6]+3
NC = nº de orbitais atômicos híbridos
Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos:
1º) Determinar o número de coordenação. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo.
2º) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência.
3º) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. Se for o caso,
emparelhados.
66
É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados,
pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão
disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes.
Metal
Config.
do Íon
Cu+
Zn2+
Pt2+
Fe2+
Fe2+
3d10
(n-1)d
[Cu(NH3)2]+
3d10
[Zn(NH3)4]2+
3d8
[PtCl4]2-
3d6
[Fe(CN)6]4-
3d6
OUTROS EXEMPLOS
Orbitais
Complexo
* [Fe(H2O)6]2+
    
    
    
    
    
ns
np

 __ __

  



  __
  
  
Hibridizand
Geome-tria
ção
sp
Linear
sp3
Tetraédrica
dsp2
Quadrada
__ __ __ __ __
__ __ __ __ __
__ __ __ __ __
Planar
d2sp3
Octaédrica
sp3d2
Octaédrica
d2sp3
Octaédrica
sp3d2
Octaédrica
d2sp3
Octaédrica
d2sp3
Octaédrica
__ __ __ __ __
  __ __ __
Alto Spin
Cr3+
Fe3+
3d3
* Cr(NH3)6]3+
3d5
* [FeF6]3-
    
    


  
  
__ __ __ __ __
  __ __ __
Alto Spin
Fe3+
Cr0
3d5
* [Fe(CN)6]3-
3d6(
[Cr(CO)6]
    
    


  
  
__ __ __ __ __
__ __ __ __ __
4s13d5)
 * Complexos Paramagnéticos

OBS:
Quadrada Planar – Diamagnética
Para configuração d8 e NC = 4
Tetraédrica – Paramagnética
d2sp3 – Diamagnático
Para configuração d6 e NC = 6
sp3d2 – Paramagnético
d2sp3 – Baixo Spin (1 elétron desemparelhado)
Para configuração d5 e NC = 6
sp3d2 – Alto Spin ( 5 elétrons desemparelhados)
OBS: O número de elétrons desemparelhados somente pode ser determinado por medidas da Suscetibilidade
Magnética.
67
Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias
e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las
nem de justificá-las.




Não pode explicar porque complexos de Ni(II) podem ser octaédricos, quadráticos planares
e tetraédricos.
Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros?
Não explica a cor e as características espectrais dos complexos.
Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo
central, esse fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC)
Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de
natureza eletrostática, onde os ligantes são considerados cargas pontuais.
COMPOSTOS OCTAÉDRICOS
Um íon metálico está situado na
origem de um sistema de eixos
cartesianos e seis ligantes
aproximam-se
segundo
os
eixos, criando um campo
elétrico octaédrico.
Haverá interação eletrostática
entre os elétrons dos orbitais d
e os ligantes.
A interação, porém, não será
igual para os cinco orbitais d.
A interação será maior para os
orbitais que têm seus lóbulos
dirigidos
segundo diferenciada
os eixos :
Essa interação
cartesianos (orbitais eg).
68
A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g,
qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol,
é definida como 10Dq ou 0 e denomina-se
Desdobramento do campo cristalino.
O valor numérico de 10 Dq é uma medida da força
do campo eletrostático. Esse valor pode ser
determinado a partir de dados espectrais e é
característico para cada complexo.
Determinação da energia correspondente a 10 Dq
Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configuração d1: [Ti(H2O)6]+3.
1kJ/mol = 83,7 cm-1  10 Dq = 20.300/83,7 = 243 kJ/mol
Para muitos complexos de metais de transição, o valor de 10 Dq corresponde à radiação na região
do visível, o que justifica as cores observadas para estes compostos.
A cor de uma substância iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz
que ela não absorve:
 Se ela absorve toda a radiação incidente ela será preta
 Se não absorve nenhuma radiação será branca
 Se absorver todas as cores, exceto o verde, será verde
Mas devem ser consideradas as cores complementares. Uma substância também se
apresentará como verde, se apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-se então, que o verde e o
vermelho são cores complementares. Uma substância que só absorve a cor verde será vermelha.
Para os complexos é necessário considerarmos
as cores complementares, conforme apresentado
na roda das cores.
69
Energia de Estabilização do Campo Cristalino- EECC
A EECC é uma medida da energia global resultante da ocupação dos orbitais d (t 2g e eg) no
complexo de coordenação em relação à energia média de um íon livre com a mesma configuração
d n.
O cálculo da EECC para um complexo com uma configuração tx2geyg é dado por:
EECC = [(6y) – (4x)] Dq
Exemplos: [Ti(H2O)6]+3 , d1, configuração t12geog : EECC = [ (6 x 0) – (4x1)] Dq = - 4Dq
[Cu(NH3)]2+ , d9, configuração t62ge3g : EECC = [ (6 x 3) – (4x6)] Dq = - 6Dq
Abaixo é apresentada uma tabela com as EECC para complexos octaédricos de campo fraco e
forte.
Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) para Complexos Octaédricos
Campo Fraco
Campo Forte
dn
Configuração
Elétrons
desemparelhados
EECC
dn
Configuração
Elétrons
desemparelhados
EECC
d1
t12g
1
- 4 Dq
d1
t12g
1
- 4 Dq
d2
t22g
2
- 8 Dq
d2
t22g
2
- 8 Dq
d3
t32g
3
- 12 Dq
d3
t32g
3
- 12 Dq
d4
t32geg1
4
- 6 Dq
d4
t42g
2
- 16 Dq + P
d5
t32geg2
5
0 Dq
d5
t52g
1
- 20 Dq + 2 P
d6
t42geg2
4
- 4 Dq
d6
t62g
0
- 24 Dq + 2 P
d7
t52geg2
3
- 8 Dq
d7
t62geg1
1
- 18 Dq + P
d8
t62geg2
2
- 12 Dq
d8
t62geg2
2
- 12 Dq
d9
t62geg3
1
- 6 Dq
d9
t62geg3
1
- 6 Dq
d10
t62geg4
0
0 Dq
d10
t62geg4
0
0 Dq
70
Fatores que influenciam o valor de 10 Dq
a) Número de oxidação do metal  quanto maior o número de oxidação do íon metálico,
maior o valor de 10 Dq.
b) Período do metal  quanto maior o período, maior o valor de 10 Dq.
c) Simetria do campo ligante  quanto maior o número de ligante, mais forte o campo.
d) Natureza do ligante  ligantes diferentes desdobram o campo em extensões diferentes.
Experimentalmente, foi possível ordenar um grande número de ligantes de acordo com os
valores crescentes de 10 Dq. A série obtida recebeu o nome de série espectroquímica.
I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<en<Dipy<NO2-<PPh3<CN-<CO
Campo Fraco
Campo Forte
Para complexos de um mesmo íon, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posição do
ligante na série espectroquímica.
Configuração
d5
Íon
Mn+2
P (kJ/mol)
290
d6
Fe+2
230
d6
Co+3
280
Ligante
6 Cl6 H 2O
6 CN6 H 2O
6 CN6 H 2O
3 en
6 CN-
COMPOSTOS TETRAÉDRICOS
Para
melhor
visualizar
a
coordenação tetraédrica, podemos
imaginá-la como derivada da
coordenação cúbica, onde apenas
4 ligantes se aproximam do íon
metálico segundo os vértices do
cubo.
Percebe-se que nenhum dos
ligantes está exatamente na
direção dos orbitais. Entretanto,
eles se aproximam mais dos
orbitais t2 do que os orbitais e.
O diagrama de níveis de energia
correspondente é o inverso da
coordenação octaédrica.
O desdobramento do campo
cristalino é menor. Por isto, até hoje
só foram encontrados complexos
com spin alto.
Metais com configuração d0, d5
(spin alto) e d10.
71
10 Dq (kJ/mol)
90
100
360
120
390
250
280
410
Spin
Alto
Alto
Baixo
Alto
Baixo
Baixo
Baixo
Baixo
COMPOSTOS QUADRÁTICOS
Os complexos quadráticos, onde 4 ligantes estão arranjados ao redor do íon metálico em
um plano, podem ser visualizados como formados pela remoção de dois ligantes ao longo do eixo
z do complexo octaédrico.
O orbital dz2 é agora mais baixo em energia do que o dxy, porque os ligantes ao longo do
eixo z foram removidos. Os complexos quadráticos são característicos de íons metálicos com
configuração d8. São quase sempre de spin baixo e diamagnéticos.
LIMITAÇÕES DA TCC
A TCC é bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas
propriedades magnéticas e de sua estabilidade. A desvantagem é o fato de ela ignorar as
evidências de que interações covalentes ocorrem em muitos complexos:

Compostos com o metal no estado de oxidação zero e com ligantes não aniônicos como
[Ni(CO)4], não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligantes.
Portanto, a ligação deve ser covalente.

A ordem dos ligantes na série espectroquímica não pode ser explicada apenas
considerando-se as forças eletrostáticas. Por exemplo: porque H2O é um ligante de campo
mais forte que OH-? Porque CO é um ligante de campo mais forte de todos se é uma
molécula neutra?
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM)
A abordagem inicial da TOM para complexos octaédricos pode ser resumida nos seguintes
passos:
1º) Identificar os orbitais atômicos de valência
2º) Combinar os orbitais atômicos de modo a obter OML e OMAL
Vamos considerar primeiro somente as ligações sigmas.
A espécie metálica participa com 9 orbitais atômicos (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) e cada ligante
com um orbital atômico, totalizando 6 orbitais dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atômicos de
valência.
72
Os OM são ocupados pelos
elétrons
segundo
a
ordem
crescente de
suas energias,
respeitando o Princípio de Pauling e
a Regra de Hund.
Os níveis de energia t2g e eg são
correspondentes aos níveis da
TCC.
A diferença de energia entre t2g e
eg foi definida na TCC como 10 Dq.
Assim, os resultados qualitativos da
TOM e da TCC são semelhantes e
com explicações análogas para o
magnetismo dos complexos e suas
propriedades espectroscópicas.
EXERCÍCIOS – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Teorias de Ligação
1) Escreva as configurações eletrônicas dn para os seguintes íons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+.
2)O íon Pt4+ forma um composto de coordenação com a fórmula [PtCl4 (NH3)4]. O tratamento de um mol
deste composto com AgNO3 dá dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e dê a carga do íon
complexo.
3) Determine o número de elétrons, a valência do metal e o número de coordenação para os complexos
abaixo:
a) [Cu(NH3)4]+
b) [NiCl4]2c) [Co(NH3)6]3+ d) [Fe(CO)5]
e) [Fe(CN)6]3- f) [Cr(CO)6]
3g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) [FeCl2(H2O)2(en)] i) [Ni(CO)4]
j) [Cu(CN)4] k) [Cr(NH3)6]3+
4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos:
a) Na2[ZnCl4]
b) [Ti(H2O)6]Cl3
c) trans-[PtCl2(NH3)4]
d) cis-K2[Mn(CN)4(NH3)2]
e) [RuCl(NH3)5]Br2
f) Mg[Ag(CN)2]2
g) mer-[IrCl3(PEt3)3]
h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2]
i) [Pt(py)4](NO3)2
j) fac[CoCl3(NH2CH3)3]
k) [IrCl(CO)(PPh3)2]
l) [Cr(acac)3]
5) Utilizando a TLV, escreva na forma de diagramas de quadrículas, as configurações eletrônicas em torno
do íon central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo:
a) [PtCl4]2- (complexo diamagnético)
b) [NiCl4]2- (complexo paramagnético)
3+
3c) [Co(NH3)6]
d) [Mn(CN)6]
e) [Mn(ox)3]4- (ox = oxalato (bidentado) – spin alto)
6) O complexo [Ni(CN)4]2- é diamagnético e o complexo [NiCl4]2- é paramagnético com dois elétrons
desemparelhados. Já o [Fe(CN)6]3- tem um elétron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ têm cinco.
a) Explique esses fatos usando a TLV.
b) Explique esses fatos usando a TCC.
7) Platina e Níquel pertencem à mesma família, no entanto o [NiCl4]2- e o [PtCl4]2- diferem na cor e
propriedades magnéticas. Explique por que isto ocorre.
73
8) Quais dos complexos abaixo são paramagnéticos?
a) [Rh(NH3)6]3+ b) [Cr(CO)6] c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]3+
f) [Fe(CN)6]339) As medidas magnéticas indicam que o [CoF6] tem quatro elétrons desemparelhados, enquanto que o
[Co(NH3)6]3+ não têm. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligante de campo forte ou
fraco.
10) Dê o número de elétrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos:
a) [TiF6]3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]2+ f) [CoF6]311) Por que complexos de alto spin e baixo spin não são observados em complexos octaédricos d3?
12) Por que os complexos de Zn2+ são incolores?
13) Por que para complexos tetraédricos existe apenas campo fraco?
14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a série espectroquímica:
NH3, F-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O.
15) Quais os fatores que influenciam 10Dq?
16) Baseado na TCC, faça um diagrama de níveis de energia de orbitais mostrando a configuração dos
elétrons “d” para os seguintes complexos:
a) [Cr(H2O)6]3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]3+ f) [Fe(CN)6]317) Calcule a EECC para os complexos acima.
18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do
desdobramento do Campo ligante?
19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento
de onda de máxima absorção:
a) [CoCl6]3- (máx = 740 nm)
b) [Cr(NH3)6]3+ (máx = 460 nm)
c) [Cr(H2O)6]3+ (máx = 575 nm)
20)Utilizando o diagrama visto em aula, faça o preenchimento eletrônico dos OAs e dos OM para o íon
[Ti(H2O)6]3+. O complexo é colorido? Qual o comportamento magnético do complexo?
21) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações σ entre os íons metálicos octaédricos e os
ligantes?
22) Quais os orbitais “d” são usados para formar ligações  entre os íons metálicos octaédricos e os
ligantes?
23) Quais as principais diferenças entre a TLV, TCC e TOM?
Isomeria
1) Por que os isômeros cis e trans não são encontrados em complexos tetraédricos?
2) Por que a isomeria ótica não é observada em complexos planares?
3) Que característica estrutural deve possuir um complexo tetraédrico para ser quiral?
4) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-.
5) Esboce todos os isômeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD.
6) Esboce todos os estereoisômeros de cada um dos seguintes complexos octaédricos:
a) [CoCl2(NH3)4]+
b) [CoCl3(NH3)3]
7) O complexo de Ni(II), [NiCl2(PPh3)2] é paramagnético. Um complexo análogo a esse só que de Pd(II) é
diamagnético. Explique. Ache o número de isômeros que devem existir para cada um desses complexos.
8) Dos dois complexos octaédricos, [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]3+, o quelato é muito mais estável, apesar de
que nos dois complexos os seis átomos de nitrogênio estão ligados ao cobalto. Explique.
74
GABARITO – COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Teorias de Ligação
1) Na formação do cátion os elétrons “s” sempre são perdidos antes dos elétrons “d”.
Mn3+: [Ar] 3d4
Co3+: [Ar] 3d6
Fe3+: [Ar] 3d5
Ni2+: [Ar] 3d8
+
10
2+
10
2+
4
Au : [Xe] 5d
Cd : [Kr] 4d
Cr : [Ar] 3d
2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- estão na esfera externa de coordenação:
[PtCl2(NH3)4]Cl2 – Cátion Octaédrico com carga +2.
3) a) E = 18 elétrons
V = +1
b) E = 16 elétrons
V = +2
c) E = 18 elétrons
V = +3
d) E = 18 elétrons
V=0
e) E = 17 elétrons
V = +3
f) E = 18 elétrons
V=0
g) E = 16 elétrons
V = +1
h) E = 18 elétrons
V = +2
i) E = 18 elétrons
V=0
j) E = 18 elétrons
V = +1
k) E = 15 elétrons
V = +3
4) a) tetraclorozincato(II) de sódio
c) trans-tetraaminodicloroplatina(II)
e) brometo de pentaaminoclororutênio(III)
g) mer-triclorotris(trietilfosfino)irídio(III)
i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II)
k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irídio(III)
5) a) hibridização dsp2
b) hibridização sp3
c) hibridização d2sp3
d) hibridização d2sp3
e) hibridização sp3d2
NC = 4
NC = 4
NC = 6
NC = 5
NC = 6
NC = 6
NC = 4
NC = 6
NC = 4
NC = 4
NC = 6
b) cloreto de hexaaquotitânio(III)
d) cis-diaminotetracianomanganato(II) de potássio
f) dicianoargentato(I) de magnésio
h) cis-tetracianodiclorocromato(III) de sódio
j) fac-triclorotris(metilamino)cobalto(III)
l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potássio
5d8 (e- do metal)
4 OA dsp2 (e- dos ligantes)
   
   
3d8 (e- do metal)
4 OA sp3 (e- dos ligantes)
        
3d6 (e- do metal)
6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)
  
     
3d4 (e- do metal)
6 OA d2sp3 (e- dos ligantes)
  
     
3d5 (e- do metal)
6 OA sp3d2 (e- dos ligantes)



 
     
6) a) TLV:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5º OA 3d para
participar da hibridização dsp2 que vai gerar 4 OA híbridos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo quadrado planar diamagnético
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – os 8 elétrons ocupam os 5 OA 3d (2 elétrons ficam desemparelhados) e ocorre
hibridização sp3 que vai gerar 4 OA híbridos tetraédricos que realizarão lig. cov. coordenada com os 4
ligantes; complexo tetraédrico paramagnético
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo baixo spin; ocorre hibridização d2sp3 e para isso é preciso liberar 2
OA 3d – os 5 elétrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado.
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – complexo alto spin; ocorre hibridização sp3d2 e os 5 elétrons ficam todos
desemparelhados nos 5 OA 3d
b) TCC:
[Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo quadrado planar; geometria QP é favorecida em complexos com NC =
4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configuração fica:
3dxz2 3dyz2 3dz22 3dxy2 – todos os elétrons ficam emparelhados e o complexo é diamagnético
[NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 – complexo tetraédrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua
configuração fica: eg4 t2g4 (2 elétrons desemparelhados) – complexo paramagnético
[Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin.
Sua configuração fica: t2g5 (1 elétron desemparelhado)
75
[Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 – NC = 6 (complexo octaédrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin.
Sua configuração fica: t2g3 eg2 (5 elétrons desemparelhados)
7)
[NiCl4]2Ni2+: [Ar] 3d8
1º período de transição
[PtCl4]2Pt2+: [Ar] 5d8
3º período de transição
Ni e Pt são da mesma família, mas o complexo [NiCl4]2- é tetraédrico e apresenta paramagnetismo devido a
2 elétrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exercício 6) enquanto o complexo [PtCl 4]2- é quadrado planar e é
diamagnético porque tem todos os elétrons emparelhados nos 4 OA 5d que não participam da hibridização
dsp2. À medida que aumenta o período de transição do metal, aumenta a tendência de serem formados
complexos quadrados planares para NC = 4.
8) a) átomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 – carga +3, 2º período de transição, ligante de campo forte: complexo
baixo spin – configuração t2g6 (nenhum e- desemparelhado; diamagnético)
b) átomo central: Cr0 [Ar] 4d6 – ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin – configuração t2g6
(nenhum e- desemparelhado; diamagnético)
c) átomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 1 e- desemparelhado;
paramagnético
d) átomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 – não importa qual seja o ligante, sempre haverá 3 e- desemparelhados;
paramagnético
e) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo fraco: complexo alto
spin – configuração t2g3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagnético)
f) átomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 – carga +3, 1º período de transição, ligante de campo muito forte: complexo
baixo spin – configuração t2g5 (1 e- desemparelhado; paramagnético)
9) Co3+: [Ar] 3d6
F-: ligante de campo fraco; configuração t2g4 eg2 (4 elétrons desemparelhados)
NH3: ligante de campo forte; configuração t2g6 (nenhum elétron desemparelhado)
10) a) Ti3+: [Ar] 3d1
b) Fe3+: [Ar] 3d5
c) Fe3+: [Ar] 3d5
d) Zn2+: [Ar] 3d10
e) Cu2+: [Ar] 3d9
f) Co3+: [Ar] 3d6
1 elétron desemparelhado
ligante de campo fraco; alto spin - 5 elétrons desemparelhados
ligante de campo forte; baixo spin - 1 elétron desemparelhado
nenhum elétron desemparelhado
1 elétron desemparelhado
ligante de campo fraco; alto spin - 4 elétrons desemparelhados
11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octaédricos d 3 terão sempre a
configuração eletrônica t2g3, com 3 elétrons desemparelhados.
12) Zn2+: [Ar] 3d10 – os OA 3d estão completamente preenchidos e, portanto, não ocorre transição
eletrônica envolvendo 10Dq com absorção de luz na faixa do visível.
13) 10Dq em complexos tetraédricos é sempre menor do que 10Dq em complexos octaédricos, e os
complexos tetraédricos serão sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre não só porque são
apenas 4 ligantes, ao invés dos 6 ligantes dos complexos octaédricos, mas também pelo fato destes 4
ligantes não estarem apontando diretamente na direção dos orbitais “d”. Com isto, o desdobramento dos
orbitais será menor.
14) Campo Forte: NH3 e CO
Campo Fraco: F-, NO3-, S2-, OH- e H2O
15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o nº de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes
apontarem diretamente na direção dos OA “d”, também o campo será mais forte e 10Dq maior.
b) Nº de Oxidação do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atração pelos ligantes e maior o
desdobramento dos OA “d” e maior 10Dq.
c) Período do Metal na Classificação Periódica: Quanto maior o período do metal na classificação periódica,
maior 10Dq.
d) Natureza do Ligante: depende da posição do ligante na série espectroquímica.
16) a) Cr3+: [Ar] 3d3  t2g3
b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo fraco e met. 1º período de transição)  t2g3 eg2
c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig. campo forte e met. 2º período de transição )  t2g5
d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte)  t2g6 eg1
76
e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte)  t2g6
f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte)  t2g5
17) a) – 12 Dq
b) 0 Dq
c) – 20 Dq + 2P
d) –18 Dq + 3P
e) – 24 Dq + 3P
f) – 20 Dq + 2P
18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol
19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol
b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol
c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol
3+
1
3+
20) Ti : [Ar] 3d  Nº de elétrons: 1 elétron do Ti e 12 elétrons (6x2) da H2O) = 13 elétrons
- O complexo é colorido pois existe possibilidade de transição eletrônica envolvendo 10 Dq por absorção de
luz na faixa do visível.
- O complexo é paramagnético pois tem 1 elétron desemparelhado
21) Os OA “d” usados para formar ligações σ entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dz2 e dx2-y2
(OA eg).
22) Os OA “d” usados para formar ligações  entre os íons metálicos e os ligante, são os OA dxy, dxz e dyz
(OA t2g).
23) TLV: Segundo a TLV a formação de um complexo pode ser vista com uma reação entre um ácido de
Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligação covalente coordenada
entre essas espécies. Portanto os ligantes são doadores de elétrons e a espécie central, um receptor de
pares de elétrons. A geometria dos compostos de coordenação é explicada supondo que os OA da espécie
central sofram hibridização de tal forma que os novos OA híbridos tenham a simetria do complexo.
TCC: A TCC considera a espécie central como um íon positivo e os ligantes como cargas negativas
pontuais. Esses ligantes são ânions ou moléculas polares que apontam o seu pólo negativo para o cátion
metálico. O cátion acomoda ao seu redor o maior número possível de ligantes e as espécies estão unidas
por atração eletrostática como na ligação iônica. A diferença é que nos compostos iônicos esta força é e
longo alcance formando retículos e nos complexos esta força é de curto alcance formando unidades. A
TCC prevê uma estabilização adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA “d”
do átomo central por efeito dos ligantes.
TOM: A TOM considera que as ligações nos complexos é covalente com formação de OM entre os OA de
valência do átomo central e os OA das espécies ligantes. Existe a formação de OMNL envolvendo os OA
da espécie central que não tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA
da espécie central são combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um número máximo de OML e
os correspondentes OMAL. A restrição é: Nº de OA = Nº de OM e o Nº de OML = Nº OMAL.
Isomeria
1) Porque em complexos tetraédricos todas as posições são posições adjacentes.
2) Porque sempre será possível sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular.
3) Um complexo tetraédrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes.
4) Oxo: ligante bidentado, então este complexo é octaédrico.
77
5) MA2BC
B
A
B
A
M
M
C
A
A
C
MABCD
C
A
B
A
M
B
A
M
B
D
M
C
D
D
C
6) a)
+
Cl
Cl
Co
H3N
+
Cl
NH3
H3N
NH3
H3N
NH3
Co
NH3
Cl
NH3
Cis
Trans
b)
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
Cl
Cl
Cl
Cl
2+
NH3
NH3
8
7) [NiCl2(PPh3)2] – Ni :[Ar] 3d – Complexo paramagnético: Para este complexo ser paramagnético, é
preciso que sua geometria seja tetraédrica (hibridização sp3 – TLV) para que resultem elétrons
desemparelhados nos OA “d”. Neste complexo todas as posições são equivalentes e os complexos não
apresentam isômeros.
[PdCl2(PPh3)2] – Pd2+:[Ar] 3d8 – Complexo diamagnético: Para este complexo ser diamagnético, é preciso
que sua geometria seja quadrada planar (hibridização dsp2 – TLV) para que resultem os 8 elétrons
emparelhados nos OA “d” que não participam da hibridização.
8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo íon metálico de modo mais eficiente do que o ligante
monodentado. Este efeito é resultado de 2 contribuições: Entalpica e Entrópica.
Efeito Entálpico: a repulsão eletrostática devido à colocação de 2 ligantes carregados negativamente em
proximidade já não existe, uma vez que os átomos ligantes já estão próximos na mesma molécula.
Efeito Entrópico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, não existe nenhum sacrifício
adicional da entropia translacional que acompanhe a ligação da outra extremidade, pois o número de
partículas no sistema não muda.
78
10) TÓPICOS DE BIOINORGÂNICA
Elementos Essenciais
Bloco s:






H
Na
Mg
K
Ca
Os íons metálicos mais abundantes em biologia, ocorrendo na maioria das células em
concentrações relativamente altas (~mM)
K: crucial para o crescimento de plantas
Dificuldade de monitorar
Ca: importante papel na formação do esqueleto
Ca e Mg: são iniciadores de um grande número de processos bioquímicos; também
estabilizadores de estruturas biomoleculares
K e Mg: ativadores de ação enzimática
Bloco d:










Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Mo
W
Elementos traços: Fe, Cu, Zn – encontrados no homem em quantidades da ordem de gramas
Elementos ultra-traços – os demais
Geralmente são fáceis de monitorar
Zn: importante nas metaloproteínas; papel regulador, catalítico e estrutural; é encontrado no
núcleo e apresenta papel no controle da atividade genética
Fe, Mn, Zn: presente em todas as seis classes de enzimas; importante na ativação do H 2, O2,
N2, CO2
Fe, Cu: participante nas reações de transferência de elétron e cadeia respiratória
Mn, Fe, Cu: participam na fotossíntese
Fe, Cu: participam no transporte e estocagem de O2
Bloco p:

V
C
N
O
F
Si
P
S
Cl
As
Sn
Se
Br
I
Constituintes da matéria viva (H2O e compostos orgânicos, carboidratos, ácidos nucléicos e
proteínas)
C, H, N, O: compõe 99% do corpo humano
Como ânion ajuda na estruturação do material do esqueleto
79
Importância das espécies inorgânicas no corpo humano
Componente do corpo ou função










Elemento ou Composto
Dentes e constituição de ossos
Função urinária e renal
Transporte e armazenamento de O2
Pressão arterial e controle da coagulação
Contração muscular
Respiração
Divisão celular
Contração intestinal, movimento sanguíneo
Controle do pH do sangue
Função na tireóide
Ca, F, P
Ca
Fe
Na, Cl, NO, Ca
Ca, Mg
Fe, Cu
Ca, Fe, Co
No, Ca
CO2, Zn
I
.
Doenças provocadas pelo balanço incorreto de elementos (d: deficiência, e: excesso)
Incômodo ou Doença








Elemento
Anemia
Doenças pulmonares
Desordens psíquicas
Papo
Falha cardíaca
Convulsões
Doença de Wilson e Síndrome de Menke
Inibição do crescimento
Fe(d), Co(d), Cu(d), Mo(e)
Si(e), Ni(e), Cr(e)
Mn(e)
I(d,e)
Co(e)
Mg(d)
Cu(d,e)
Si, V, Zn, As, Mo, Mn (todos “d” )
Metais tóxicos




Metal
Alumínio
Arsênio
Berílio
Cádmio

Chumbo

Tálio
Efeito
.
3+
Al altamente tóxico; causa anemia, substitui Fe , demência e morte
veneno poderoso, As(V) simula P(V); As(III) reage com tiois e afeta enzimas
muito tóxico, Be2+ pode interferir em muitas funções do Mg2+
muito tóxico, provoca disfunções renais,
Cd2+ pode substituir Zn2+ em enzimas contendo S e substituir Ca2+ nos ossos
atravessa barreira cerebral e ataca o sistema nervoso central, causa anemia,
inibe a heme sintetase que catalisa a incorporação do ferro na porfirina
neurotóxico; Tl+ tem raio ~ K+ e pode substituí-lo em muitas de suas funções
3+
Cadeias laterais de aminoácidos das proteínas






Radical (R)
CH2 – imidazol (His)
CH2CO2- (Asp)
(CH2)2CO2- (Glu)
CH2S- (Cys)
(CH2)2S(CH3) (Met)
CH2C6H4O- (Tyr)
Ocorrência
.
usualmente coordena através do N do anel imidazol
grupos ligantes que formam pontes através do ânion carboxilato,
também ligantes uni ou bidentados para um metal sozinho
ligação M—S; freqüentemente M = Fe3+, Cu2+, Zn2+
ligação M—O; freqüentemente M= Mn2+, Fe3+, Cu2+
80
.