Química 4 Físico-química II Pré-Vestibular Teoria e Exercícios Propostos índice.química 4 Capítulo 01. Cinética Química 1. Velocidade das Reações ........................................................................................ 7 2. Condições de Ocorrência ....................................................................................... 8 2.1. Afinidade Química ...................................................................................................... 8 2.2. Contato entre as Moléculas dos Reagentes ................................................................ 8 3. Fatores que Influem na Velocidade das Reações ....................................................... 9 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. Estado Físico dos Reagentes ....................................................................................... 9 Temperatura .............................................................................................................. 9 Eletricidade .............................................................................................................. 10 Luz .......................................................................................................................... 10 Pressão .................................................................................................................... 10 Superfície do Reagente Sólido .................................................................................. 10 Catalisador e Inibidor ............................................................................................... 11 Concentração dos Reagentes ................................................................................... 12 Capítulo 02. Equilíbrio Químico 1. Conceito ............................................................................................................ 14 2. Classificação ...................................................................................................... 14 2.1. Equilíbrio Homogêneo ............................................................................................... 14 2.2. Equilíbrio Heterogêneo ............................................................................................. 14 3. Grau de Equilíbrio (α) .......................................................................................... 14 4. Constante de Equilíbrio em Termos de Concentrações Molares (Kc) .......................... 15 5. Constante de Equilíbrio em Termos de Pressões Parciais (Kp) .................................. 16 6. Relação entre Kc e Kp ......................................................................................... 16 7. Valores Usuais da Constante R ............................................................................. 16 8. Deslocamento de Equilíbrio .................................................................................. 17 8.1. Concentração dos Participantes do Equilíbrio ....................................................... 17 8.2. Pressão Total sobre o Sistema ............................................................................. 18 8.3. Temperatura ....................................................................................................... 18 9. Equilíbrio Iônico .................................................................................................. 18 10. Lei da Diluição de Ostwald ................................................................................. 19 11. Efeito do Íon Comum ........................................................................................ 20 12. Indicadores Ácido-Base ..................................................................................... 20 13. Equilíbrio Iônico da Água ................................................................................... 21 índice.química 4 14. pH e pOH ......................................................................................................... 21 14.1. 14.2. 14.3. 14.4. Para Soluções Ácidas .............................................................................................. 21 Para Soluções Básicas ............................................................................................. 22 Para Soluções Neutras ............................................................................................ 22 Relação entre pH e pOH ......................................................................................... 22 15. Hidrólise de Sais ............................................................................................... 22 15.1. Sal de Ácido Forte e Base Fraca .............................................................................. 22 15.2. Sal de Ácido Fraco e Base Forte ............................................................................. 23 15.3. Sal de Ácido Fraco e Base Fraca ............................................................................. 23 15.4. Sal de Ácido Forte e Base Forte ............................................................................. 23 15.5. Grau de Hidrólise (αh) ............................................................................................. 23 15.6. Constante de Hidrólise (Kh) ..................................................................................... 24 15.7. Relação entre Kh e Ka e/ou Kb .................................................................................................................... 24 16. Produto de Solubilidade ..................................................................................... 24 16.1. Constante do Produto de Solubilidade (PS ou Kps) .................................................. 25 16.2. Efeito do Íon Comum ............................................................................................. 26 16.3. Previsão de Precipitação ......................................................................................... 26 Capítulo 03. Radioatividade 1. Definição ........................................................................................................... 27 2. Descoberta da Radioatividade Natural ................................................................... 27 3. Tipos de Radiações ............................................................................................. 27 3.1. Radiação Alfa (α) ...................................................................................................... 27 3.2. Radiação Beta (β) .................................................................................................... 28 3.3. Radiação Gama (γ) .................................................................................................... 28 4. Leis da Radioatividade ........................................................................................ 29 4.1. 1ª Lei da Radioatividade (Soddy) .............................................................................. 29 4.2. 2ª Lei da Radioatividade (Fajans) ............................................................................... 29 4.3. Hipótese de Fermi .................................................................................................... 29 5. Cinética das Radiações ........................................................................................ 29 6. Transmutação Artificial ........................................................................................ 30 7. Energia Nuclear .................................................................................................. 32 7.1. Fissão Nuclear ........................................................................................................... 32 7.2. Fusão Nuclear ........................................................................................................... 32 Exercícios Propostos .................................................................................................................................. 33 .04 Físico-química II Capítulo 01. Cinética Química As reações químicas precisam de um certo tempo para se completarem. Algumas reações são extremamente rápidas, como, por exemplo, as explosões, enquanto que outras são muito lentas, como é o caso da formação de petróleo. O estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que podem acelerála ou retardá-la constitui a chamada cinética química. Este estudo é sem dúvida de grande importância na nossa vida cotidiana, já que muitas reações químicas de interesse industrial podem ser aceleradas, gastando menos tempo para ocorrerem e, portanto, tornando o processo mais econômico. 1. Velocidade das Reações 1 2 34 5678926 34 = 1 2 34 5678926 34 = ∆ 69 ∆ ∆ 1 1 23 456789 5 23 69 ∆ 2= ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 2 ∆ Os reagentes são consumidos durante a reação e a sua quantidade diminui com a variação do tempo, enquanto os produtos são formados e suas quantidades aumentam com o tempo. Graficamente, podemos representar. A velocidade média de consumo de um reagente ou de formação de um produto é calculada em função da variação da quantidade de reagentes e produtos pela variação do tempo. 11 = ∆ 2345678489 ∆ 9 O mais comum é representar as quantidades em mol/L e indicá-las entre colchetes; mas elas também podem ser representadas pela massa, quantidade em mols, volume gasoso etc. O intervalo de tempo pode ser representado por: segundos, minutos, horas etc. Quando é calculada, a variação da quantidade consumida (reagentes), esta será negativa, porque a variação corresponde à quantidade final menos inicial. Para evitar o surgimento de velocidade negativa, usamos o sinal negativo na expressão ou a variação em módulo, sempre que nos referimos aos reagentes. Exemplo: Com relação à velocidade média de consumo ou formação, podemos dizer que diminuem com o passar do tempo, porque a quantidade que reage torna-se cada vez menor. 1 1234 + 23 1234 → 4 13 5234 Capítulo 01. Cinética Química PV2D-06-QUI-41 7 Físico-química II Para calcularmos a velocidade média de uma reação sem especificar formação ou consumo deste ou daquele produto ou reagente, basta dividirmos a velocidade média de consumo ou formação pelo coeficiente estequiométrico apropriado. Para a reação: O choque será efetivo se houver: a) direção correta: as moléculas dos reagentes devem colidir numa orientação e num ângulo adequados. Exemplo 1 N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) 1 1 234563789 = 11 2 = 11 2 = 11 3 Observação: Neste caso, a quantidade que reage ou que é formada não pode ser representada por massa. O ângulo e a orientação não favorecem a ocorrência da reação. Exemplo 2 2. Condições de Ocorrência Para que uma reação química se processe, devem ser satisfeitas determinadas condições. São elas: 2.1. Afinidade Química É a tendência intrínseca de cada substância de entrar em reação com uma outra substância. Por exemplo: ácidos têm afinidades por bases, não-metais têm afinidades por metais, reagentes nucleófilos têm afinidade por reagentes eletrófilos. 2.2. Contato entre as Moléculas dos Reagentes As reações químicas ocorrem como resultado de choques entre as moléculas dos reagentes que se encontram em movimento desordenado e contínuo. Exemplo A2 + B2 → 2AB Para haver reação, o choque entre as moléculas deve provocar rompimento das ligações presentes em A2 e B2, permitindo que novas ligações aconteçam, formando assim a substância AB. Este tipo de choque é denominado por choque efetivo. 8 PV2D-06-QUI-41 O ângulo e a orientação não favorecem a ocorrência da reação. Exemplo 3 Ângulo e orientação são favoráveis à ocorrência da reação. b) energia de ativação: as moléculas dos reagentes devem colidir com energia suficiente para formar o complexo ativado, que é um composto intermediário e altamente instável, resultante de choques eficientes, em que as ligações iniciais se enfraquecem e as novas ligações começam a se formar. O complexo ativado é o composto mais energético da reação toda. Exemplo Capítulo 01. Cinética Química Físico-química II Chamamos energia de ativação à quantidade de energia que devemos dar aos reagentes para que eles se transformem em complexo ativado. Se representarmos em gráfico os níveis de energia dos reagentes, complexo ativado e produtos em função do caminho da reação, teremos: Gráfico 1 → Reação exotérmica (∆H < 0) 3. Fatores que Influem na Velocidade das Reações Sabemos que a velocidade da reação depende, evidentemente, do número de choques entre moléculas, da violência com que estes choques ocorrem e da orientação correta das moléculas no instante do choque. Entretanto, existem certos fatores externos que influem na velocidade de uma reação. São eles: 3.1. Estado Físico dos Reagentes 1) Energia de ativação 2) Variação de entalpia (∆H) Gráfico 2 → Reação endotérmica (∆H > 0) De maneira geral, os gases reagem mais rapidamente que os líquidos, e estes mais rapidamente que os sólidos, já que no estado gasoso as moléculas se locomovem com muita facilidade, provocando um grande número de choques, o que facilita a quebra de suas ligações. Já no estado sólido, a superfície de contato, para que ocorra o choque, é pequena, fazendo com que, em geral, a reação seja bastante lenta. 3.2. Temperatura Todo aumento de temperatura provoca o aumento da energia cinética média das moléculas, fazendo com que aumente o número de moléculas em condições de atingir o estado correspondente ao complexo ativado, aumentando o número de colisões eficazes ou efetivas e, portanto, provocando aumento na velocidade da reação. Podemos representar graficamente a relação entre o número de moléculas de um sistema em função da cinética destas moléculas (curva de Maxwell-Boltzmann). 1) Energia de ativação 2) Variação de entalpia (∆H) Portanto, toda colisão que ocorre e resulta em reação é chamada colisão eficaz ou efetiva, colisão que ocorre e não resulta em reação é chamada de colisão não-eficaz ou não efetiva. Capítulo 01. Cinética Química PV2D-06-QUI-41 9 Físico-química II Note que, numa temperatura T1 , a quantidade de moléculas em condições de reagir (com energia igual ou superior a Eat) é menor que numa temperatura maior T2 . O aumento na temperatura faz com que ocorra um aumento da energia cinética média das moléculas, deslocando a curva para a direita, fazendo com que o número de moléculas em condições de reagir aumente. Uma regra experimental, que relaciona o aumento de temperatura com a velocidade de uma reação é a regra de Vant Hoff: Um aumento de 10 °C na temperatura duplica a velocidade de uma reação química. apresentem condições de reação (energia igual ou superior à energia de ativação). Exemplo 1 5 11 2 + 23 5 11 2 ⎯234 ⎯→ 4 12311 2 3.5. Pressão A pressão só apresenta influência apreciável na velocidade de reações em que pelo menos um dos reagentes é gasoso. O aumento da pressão causa diminuição de volume acarretando aumento no número de choques, o que favorece a reação e, portanto, aumenta a sua velocidade. Exemplo Sendo a velocidade de uma reação igual a 3,0 mols/min a 20 °C, calcule a sua velocidade a 50 °C. Resolução 20 °C 3,0 mols/min 30 °C 6,0 mols/min 40 °C 12 mols/min 50 °C 24 mols/min 3.6. Superfície do Reagente Sólido 3.3. Eletricidade Existem reações que precisam ser iniciadas por meio de uma descarga elétrica, após o que prosseguem espontaneamente. A faísca elétrica fornece energia para que algumas moléculas possuam condições de reagir (formação do complexo ativado); o calor liberado pela própria reação é suficiente para desencadear a reação na sua totalidade. Exemplo 123452 1 2 1 1 2 2 + 3 1 1 2 2 ⎯ ⎯⎯⎯→ 2 H O 2 (g) 6789 52 3.4. Luz Muitas reações adquirem energia da luz, principalmente nas radiações ultravioleta. A luz e outras radiações eletromagnéticas exercem um efeito semelhante ao da eletricidade, fornecendo energia para que, de início, algumas moléculas 10 Com a diminuição da pressão, aumenta o volume do recipiente, diminuindo o número de choques moleculares entre os reagentes e, portanto, diminuindo a velocidade da reação. PV2D-06-QUI-41 Quanto maior a superfície do reagente sólido, maior o número de colisões entre as partículas dos reagentes e maior a velocidade da reação. Em uma reação que ocorre com presença de pelo menos um reagente sólido, quanto mais finamente dividido for este sólido, maior será a superfície de contato entre os reagentes. Exemplo Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2 (aq) + H2 (g) Na equação acima, que representa a reação, se utilizarmos, num primeiro experimento, zinco em barra e, num segundo, zinco em pó, a velocidade da reação no segundo será muito maior que no primeiro experimento. Capítulo 01. Cinética Química Físico-química II 3.7. Catalisador e Inibidor Catalisador é a substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem sofrer qualquer transformação em sua estrutura. O aumento da velocidade é conhecido como catálise. O catalisador acelera a velocidade, alterando o mecanismo da reação, o que provoca a formação de um complexo ativado de energia mais baixa. São características dos catalisadores: a) o catalisador não fornece energia à reação; b) o catalisador participa da reação formando um complexo ativado de menor energia; c) o catalisador não altera o ∆H da reação; d) o catalisador pode participar das etapas da reação, mas não é consumido pela mesma; 1) Energia de ativação sem inibidor. 2) Energia de ativação da reação com inibidor. C.A1) complexo ativado sem inibidor C.A2) complexo ativado com inibidor 3) ∆H da reação. e) as reações envolvendo catalisadores podem ser de 2 tipos: catálise homogênea: catalisador e reagentes no mesmo estado físico; catálise heterogênea: catalisador e reagentes em estados físicos diferentes. Exemplos 23 2 1 1 2 12 4 11 2 + 3 4 2 4 1 1 2 ⎯ ⎯⎯ ⎯→ 12 5 11 2 Catálise homogênea 3 4 → 4 12 1 4 1 1 2 + 3 2 4 1 1 2 ⎯ ⎯⎯ 5 112 23 1) Energia de ativação da reação sem catalisador. 2) Energia de ativação da reação com catalisador. C.A1) complexo ativado sem catalisador C.A2) complexo ativado com catalisador 3) ∆H da reação. O inibidor é uma substância que diminui a velocidade das reações, por formar um complexo ativado de alta energia de ativação. Contudo, o inibidor é consumido pela reação. Capítulo 01. Cinética Química 1 Catálise heterogênea Observação : Existem casos de autocatálise, no qual o catalisador é um dos produtos da própria reação. Estas reações iniciam lentamente e à medida que o catalisador vai se formando, a velocidade da reação vai aumentando. Encontramos substâncias que atuam no catalisador, aumentando sua atividade catalítica: são chamadas de ativadores de catalisador ou promotores. Outras diminuem ou mesmo destroem a ação do catalisador: são chamadas venenos de catalisador. PV2D-06-QUI-41 11 Físico-química II 3.8. Concentração dos Reagentes Lembrando que uma reação se processa por meio de choques moleculares, conclui-se facilmente que um aumento de concentração dos reagentes determina um aumento da velocidade da reação pois, aumentando-se a concentração, aumenta-se o número de moléculas reagentes e, conseqüentemente, aumenta, também, o número de choques moleculares. Vamos analisar a reação entre A e B em 3 situações diferentes, todas ocorrendo num recipiente de mesmo volume: A + B → AB 1ª situação 1 molécula de A e 1 molécula de B A B se houver uma molécula de A e 1 molécula de B, haverá certa probabilidade de choque e, conseqüentemente, certa velocidade de reação. 2ª situação Dobremos a concentração de um dos reagentes: B A A B ou A B Ao se dobrar a concentração de A (ou de B), a probabilidade de a molécula de um dos reagentes chocar-se com a molécula do outro reagente dobra, e , conseqüentemente, a velocidade da reação aumenta duas vezes. 3ª situação Dobremos a concentração dos dois reagentes. A A 12 B B Se duplicarmos simultaneamente o número de moléculas de A e B, a probabilidade de choque será quatro vezes maior e a velocidade quadruplicará. Concluindo, podemos dizer que o aumento da concentração dos reagentes (número de moléculas por unidade de volume) aumenta o número de choques, fazendo aumentar a velocidade das reações. Vários cientistas tentaram estabelecer uma relação matemática entre a velocidade da reação e a concentração, entretanto, foram Guldberg e Waage, em 1867, que enunciaram a lei que relaciona essas duas grandezas, a qual recebeu o nome da Lei da Ação das Massas, cujo enunciado é o seguinte: A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a potências determinadas experimentalmente. Para reações que se realizam em uma só etapa (reações elementares), as potências que elevam as concentrações coincidem com os coeficientes da reação. Assim, para a reação: aA + bB → cC + dD a lei da velocidade é expressa por: v = K · [A]a · [B]b em que: v → velocidade da reação [A] → concentração molar do reagente A. [B] → concentração molar do reagente B. a → ordem do reagente A. b → ordem do reagente B. a + b → ordem global da reação K → concentração cinética ou constante de velocidade da reação. Exemplos NO2 + CO → NO + CO2 v = K · [NO] · [CO] Lei de Velocidade 2 NO + H2 → N2O + H2O v = K · [NO]2 · [H2] Lei de Velocidade PV2D-06-QUI-41 Capítulo 01. Cinética Química Físico-química II Para as reações não-elementares (ocorrem em várias etapas), a velocidade da reação é determinada pela velocidade de etapa mais lenta do mecanismo. Por exemplo: 4 HBr(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + 2 Br2(g) (Equação global) cujo mecanismo é: HBr + O2 → HBrO2 (Etapa lenta) (Etapa rápida) HBrO2 + HBr → 2 HBrO 2 HBrO + 2HBr → 2H2O + 2Br2 (Etapa rápida) A lei de velocidade é determinada pela etapa lenta e não pela equação global. v = K · [HBr] · [O2] Em decorrência das considerações feitas acima, podemos definir dois conceitos muito importantes na cinética química: Ordem: corresponde aos expoentes dos termos de concentração na lei de velocidade. Capítulo 01. Cinética Química Exemplo: 2 NO + H2 → N2O + H2O v = K · [NO]2 · [H2] Em relação ao NO, a reação é de 2ª ordem ou ordem 2. Em relação ao H2, a reação é de 1ª ordem ou ordem 1. Em relação à reação, sem especificar reagente, é 3ª ordem ou ordem 3 (soma de todos os expoentes na lei de velocidade) Molecularidade: é o número de moléculas que se chocam para que ocorra uma reação elementar ou uma etapa de uma reação não-elementar. Assim, as reações podem ser moleculares, bimoleculares e trimoleculares. Exemplo 1 23 + 4 1 13234 → 213 + 413 234567896 3 9 3 858 43 ⇒ 3 53456 896 PV2D-06-QUI-41 13 Físico-química II Capítulo 02. Equilíbrio Químico 1. Conceito Ocorre quando, em uma reação reversível, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. Uma vez atingido o estado de equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes. Consideremos a equação genérica: em que v1 é a velocidade da reação direta e v2 a velocidade da reação inversa. No início v1 é o máximo porque as concentrações de A e B apresentam valores máximos, enquanto que v2 é igual a zero, porque C e D ainda não foram formados. À medida que a reação ocorre, A e B diminuem, e C e D aumentam, portanto v1 diminui e v2 aumenta, até que as duas velocidades se igualem. No instante em que v1 = v2, podemos dizer que o sistema atinge o estado de equilíbrio. Atingido o estado de equilíbrio, a reação química continua a ocorrer (nível microscópico) nos dois sentidos, com a mesma velocidade e, portanto, as concentrações de reagentes e produtos ficam constantes. Por isso, podemos dizer que o equilíbrio é um equilíbrio dinâmico. Ao considerarmos o sistema como um todo (nível macroscópico), aparentemente a reação parou de acontecer, porque as concentrações de reagentes e produtos permanecem inalterados indefinidamente. Para que o estado de equilíbrio possa ser atingido, é necessário que: o sistema encontre-se num recipiente fechado; a temperatura fique constante. Graficamente, podemos representar: 2. Classificação Os equilíbrios químicos podem ser classificados em homogêneos e heterogêneos. 2.1. Equilíbrio Homogêneo É aquele em que todos os participantes se encontram numa única fase.Portanto, classificamos o sistema como sendo homogêneo. 2.2. Equilíbrio Heterogêneo É aquele em que os participantes se encontram em mais de uma fase. Portanto, classificamos o sistema como sendo heterogêneo. 3. Grau de Equilíbrio (α) Indica a porcentagem em mols de uma determinada espécie que reagiu para estabelecer o equilíbrio. Podemos representar: α= 14 PV2D-06-QUI-41 1234567378 89 9 128 8362 1234567378 64663 89 9 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II Exemplo Consideramos a reação x → y + z, em que, no início, encotramos 2,00 mols de x e no equilíbrio são encontrados 0,80 mols de x sem reagir. Concluímos, então, que reagiu 2,00 0,80 = 1,20 mols de x. O grau de equilíbrio fica: 1234 α= 3244 α = 0,60 α = 60% Concluindo, podemos dizer que quanto maior o valor de α no equilíbrio, encontramos menor sobra de reagentes em maior quantidade de produtos. Quanto menor o valor de α no equilíbrio, encontramos muita sobra de reagentes e pouco produto. 4. Constante de Equilíbrio em Termos de Concentrações Molares (Kc) Dada uma reação reversível qualquer: 1 ⎯ ⎯⎯ → cC + dD aA + bB ← ⎯ 2 Aplicando-se a lei da ação das massas de Guldberg-Waage, temos: para a reação direta: v1 = K1 · [A]a · [B]b para a reação inversa: v2 = K2 · [C]c · [D]d No equilíbrio: v1 = v2 K1 · [A]a · [B]b = K2 · [C]c · [D]d 1 2 1 5 72 6 ⋅ 7 3 6 = 1 6 7 463 ⋅ 7 56 4 11 é constante e denomina-se 12 constante de equilíbrio em termos de concentração molar (Kc): A relação 11 = 7261 ⋅ 7362 7 463 ⋅ 7 56 4 Capítulo 02. Equilíbrio Químico A constante de equilíbrio Kc é, portanto, a razão das concentrações dos produtos da reação e das concentrações dos reagentes da reação, todas elevadas a expoentes que correspondem aos coeficientes da reação. Observações a) A constante de equilíbrio Kc varia com a temperatura. b) Quanto maior o valor de Kc , maior o rendimento da reação, já que no numerador temos os produtos e no denominador os reagentes. Portanto, comparando valores de Kc em duas temperaturas diferentes, podemos saber em qual destas a reação direta apresenta maior rendimento. c) O valor numérico de Kc depende de como é escrita a equação química. Por exemplo 1 1 3 1 + 4 1 1 34 2 2 6347 5 12 = 2 2 63 1 7 1 ⋅ 64 1 7 1 3 1 + 4 1 1 234 5 11 = 63471 63 1 7 ⋅ 64 1 7 1 11 ≠ 1 12 Por este motivo devemos escrever sempre a equação química junto com o valor de Kc . d) A constante de equílibrio é adimensional, ou seja, não possui unidade. O cálculo da constante de equilíbrio envolve conceitos da termodinâmica que os alunos trabalham somente nas universidades, mas vamos procurar demonstrar tal fato. A constante de equilíbrio, pela termodinâmica, pode ser calculada: 11 1 = ∆2° 3⋅4 PV2D-06-QUI-41 15 Físico-química II em que ∆G° é denominada de energia livre padrão e l n é o logarítimo neperiano. Colocando-se as unidades na equação, encontramos: Observação Para equilíbrio em sistema heterogêneo, o estado sólido não participa das expressões Kp e Kc , o estado líquido participa somente de Kc , e o estado gasoso participa das duas expressões. Exemplos Portanto, a constante K é um número puro. 5. Constante de Equilíbrio em Termos de Pressões Parciais (Kp) Quando os componentes do equilíbrio são substâncias gasosas, além da constante Kc , podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp). Assim para a reação: 12 112 + 34 112 1 56 112 + 78 112 a constante de equilíbrio pode ser: 7261 ⋅ 7362 ⇒ constante de equilí7 463 ⋅ 7 564 brio em termos de concentração molar Kc . ou 11 = 122 2 3 ⋅ 12 4 2 5 ⇒ constante de equi12 6 2 7 ⋅ 12 8 2 9 líbrio em termos de pressões parciais Kp . 11 = Portanto, concluímos que Kp é a razão entre o produto das pressões parciais dos produtos gasosos e o produto das pressões parciais dos reagentes gasosos, estando todas as pressões elevadas a expoentes iguais aos respectivos coeficientes, na equação química balencada. Por exemplo: 1 5 11 2 + 2 5 11 2 1 5 12 11 2 5 4 34 2 1 32 = 343 4 ⋅ 344 4 1 1 a) CaCO3 (s) S CaO(s) + CO2 (g) Kc = [CO2] Kp = 1121 + b) 12 1 12 + 6 3 3+23 4 1 12 3723 4 + 3 7 34 4 45 = 712 7 + 8 ⋅ 73 7 8 7 3 + 87 4 6 = 53 7 c) 12 1 12 + 6 34 3+23 4 1 12 3++ + 6 34 1 12 23 4 54 = 712 ++ 8 7 34 + 85 Kp não é definido, pois não encontramos substância no estado gasoso. 6. Relação entre Kc e Kp As constantes de equilíbrio Kc e Kp podem ser relacionadas da seguinte forma: Kp = Kc · (R · T)∆n Em que: ∆n ⇒ variação da quantidade em mols (diferença entre a quantidade em mols dos produtos e reagentes). Kc ⇒ constante de equilíbrio em termos de concentração molar T ⇒ temperatura absoluta R ⇒ constante dos gases 7. Valores Usuais da Constante R R = 0,082 atm · L/mol · K R = 62,3 mmHg · L/mol · K 16 PV2D-06-QUI-41 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II 8. Deslocamento de Equilíbrio Já sabemos que toda reação química reversível tende a um equilíbrio em que as velocidades da reação direta e inversa são iguais: v 1 = v2 Em conseqüência, as concentrações de cada substância presente no equilíbrio permanecem inalteradas. Qualquer fator que altere esta condição (v1 = v2) desequilibra a reação, até se atingir um novo equilíbrio, no qual as concentrações dos reagentes e produtos se modificaram em relação aos valores originais. Em resumo, podemos dizer que deslocar o equilíbrio significa provocar diferença nas velocidades das reações direta e inversa, e, conseqüentemente, modificações nas concentrações das substâncias, até que um novo estado de equilíbrio seja atingido. Se, no novo equilíbrio, a concentração dos produtos for maior que a concentração original, dizemos que houve deslocamento para a direita (sentido de formação dos produtos), já que v1 foi maior que v2: No entanto, se a concentração dos reagentes for maior do que na situação anterior de equilíbrio, dizemos que houve deslocamento para a esquerda (sentido de formação dos reagentes), já que v2 foi maior que v1: Em 1884, Le Chatelier enunciou o princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio, que ficou conhecido como Princípio de Le Chatelier. Capítulo 02. Equilíbrio Químico Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando anular a ação da força aplicada. As forças capazes de deslocar o equilíbrio químico são: a) pressão sobre o sistema; b) temperatura; c) concentração dos reagentes ou produtos. 8.1. Concentração dos Participantes do Equilíbrio Um aumento na concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca o equilíbrio no sentido de consumir a substância adicionada. O aumento na concentração provoca aumento na velocidade, fazendo com que a reação ocorra em maior escala no sentido direto ou inverso. Diminuindo a concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) deslocase o equilíbrio no sentido de refazer a substância retirada. A diminuição na concentração provoca uma queda na velocidade da reação direta ou inversa, fazendo com que a reação ocorra em menor escala nesse sentido. Exemplos 1º) O aumento na concentração de CO ou O2 provoca aumento em v1, fazendo com que v 1 > v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a direita. A diminuição na concentração de CO ou O2 provoca queda em v1, fazendo com que v 1 < v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. 2º) 1 112 + 12 13 12 33 2 4 324 Para equilíbrio em sistema heterogêneo, a adição de sólido (C(s)) não altera o estado de equilíbrio, pois a concentração do sólido é constante e não depende da quantidade. PV2D-06-QUI-41 17 Físico-química II Observação Tudo o que foi discutido para a concentração também é válido para as pressões parciais em sistemas gasosos. Por exemplo: 1 21 1 2 + 2 211 21 3 12 11 2 Aumento na pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a direita. Diminuindo a pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. 8.2. Pressão Total sobre o Sistema Um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido do menor volume gasoso. Uma diminuição na pressão desloca o equilíbrio no sentido do maior volume gasoso. Exemplo: 1 3 11 4 2 + 4 1 1 4 2 12 43 31 4 2 1332334 1323 4 25 15 Aumento de pressão desloca o equilíbrio para a direita (menor volume). Diminuindo a pressão, desloca-se o equilíbrio para a esquerda (maior volume). Existem equilíbrios que não são afetados pela pressão: não é observada variação de volume: 123 1 2 2 1 2 11 2 2 + 3 11 2 2 123 14 4244 3 13 13 não encontramos reagentes e nem produto no estado gasoso: C H 3 C O O H (l)+ C H 3 C H 2O H (l) 1 CH3COOC2H5(l)+H2O (l) Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico. Exemplo: ∆1 = −67 862345 Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (endotérmico). 18 9. Equilíbrio Iônico Considere o eletrólito AB em solução aquosa: AB A+ + B Sua ionização (se AB for molecular) ou sua dissociação (se AB for iônico) também é um fenômeno reversível e, assim sendo, atingirá, após determinado tempo, o equilíbrio químico. Este equilíbrio será agora chamado de equilíbrio iônico porque aparecem íons. Importante ressaltar que, no caso de bases fortes e sais solúveis, não podemos falar em equilíbrio iônico, já que a reação inversa não se processa (a dissociação não é reversível). Exemplo HCN H+ + CN NH4OH 12 +1 + 32 − 1234 → 12 + + 34 1 8.3. Temperatura 1 1 + 3 2 1 1 4 12 2 Diminuindo a temperatura, desloca-se o equilíbrio para a direira (exotérmico). A temperatura é o único fator que desloca o equilíbrio e altera o valor da constante de equilíbrio. Por exemplo , um aumento na temperatura provoca aumento do valor da constante de equilíbrio para reações endotérmicas ( ∆1 >0) e diminuição para exotérmicas ( ∆1 < 0). Observação: o catalisador não desloca o equilíbrio porque aumenta a velocidade da reação direta e inversa na mesma proporção. O catalisador apenas diminui o tempo necessário para que o estado de equilíbrio seja atingido. PV2D-06-QUI-41 1234 → 12 + + 34 1 1 56789 1 56789 9 9 2 2 4 Se considerarmos a ionização do HNO2: HNO2 H+ + 12 1− A exemplo de equilíbrios anteriores, podemos escrever que sua constante de equilíbrio é: 11 = 2 + ⋅ 34 12 234 1 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II Esta constante de equilíbrio, Kc, recebe agora o nome particular de constante de ionização ou constante de dissociação iônica e é representada por Ki, Ka (no caso de ácidos) ou Kb (no caso de bases). HNO2 1 3 23 1 4 = H+ + 12 1− 4 + ⋅ 56 12 456 1 12 +1 + 32 − NH4OH 1 4 23 1 5 = 45 21 ⋅ 65 3 45 1 65 Observações a) Ki varia com a temperatura. b) Quando a ionização de um eletrólito apresentar várias etapas, temos para cada etapa uma constante de ionização: H3PO4 H+ + 1 1 23 2− 1 1 = 2 1 3 ⋅ 45 12 1 1 23 2− H+ + 123 =1 10. Lei da Diluição de Ostwald Chamamos α o grau de ionização de um eletrólito, que pode ser definido como a fração do mol que está ionizada na solução. Portanto, para cada mol que foi inicialmente dissolvido, α representa a parte que se ionizou. De forma geral, temos: α= 1234567378 89 9 6 46 37 1234567378 64663 78 9 76 67 Considere o equilíbrio: AB A+ + B. A partir da concentração molar (M) e do grau de ionização (α), podemos relacionar Ki e α. 1 1 = 2 13 ⋅ 45 12 123 =1 H+ + 12 ≡1 1 1 = 213 ⋅ 24 123 Observe que a primeira constante de ionização de ácido fosfórico é maior que a segunda, que, por sua vez, é maior que a terceira, indicando que a primeira ionização de um eletrólito ocorre mais intensamente que as outras subseqüentes. c) Valores altos de Ki indicam eletrólitos fortes que são, portanto, muito dissociados ou ionizados; enquanto valores baixos indicam que o eletrólito é fraco. Na tabela seguinte, temos valores de Ka de alguns ácidos: Capítulo 02. Equilíbrio Químico 12 = 12 = 2 + ⋅ 31 23 ∴12 = 11 ⋅ α2 ⋅ 11 ⋅ α2 ∴ 1 1 1α 11 ⋅ α 1 1⋅α1 ∴ 4444444441 2 = 1⋅ 2 3 α 21α 1 2 Esta fórmula é a Lei da Diluição de Ostwald e permite concluir que, quanto menor a concentração de um eletrólito, maior será seu grau de ionização, o que significa dizer que o grau de ionização aumenta à medida que se dilui a solução. PV2D-06-QUI-41 19 Físico-química II Para eletrólitos fracos, nos quais os valores de α são muito pequenos, podemos considerar 1 α como sendo praticamente 1, o que simplifica a equação de Ostwald para: 11 = 1⋅α2 11. Efeito do Íon Comum Efeito do íon comum é o nome que se dá à aplicação do princípio de Le Chatelier (deslocamento do equilíbrio) para equilíbrios iônicos. Exemplo Considere o equilíbrio que se estabelece quando HCN é colocado em água: H+ + CN HCN Vamos supor agora que se adicione à solução cianeto de sódio (NaCN). Como NaCN é iônico, sua dissociação é total. 1231 → 12 + + 31 1 O íon CN oriundo do cianeto de sódio é comum ao equilíbrio do ácido; logo, sua concentração aumentará, o que provocará o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, no sentido de formar HCN, diminuindo, portanto, a ionização do ácido. Esquema: O fato de o grau de ionização de um eletrólito diminuir pela adição, na solução, de outro eletrólito que possua um íon igual a um dos íons do 1º eletrólito recebe o nome de efeito de íon comum. É importante lembrar que há íons que, apesar de não serem comuns ao equilíbrio iônico, também podem deslocá-lo. Tomemos, por exemplo, a dissociação de NH4OH: NH4OH 20 Se a esta solução adicionarmos um ácido qualquer, estaremos adicionando H+, que reagirá com os íons OH da base, formando água. A concentração de íons OH irá diminuir e, portanto, o equilíbrio será deslocado para a direita, aumentando a dissociação da base. Esquema: 12. Indicadores Ácido-Base Indicadores ácido-base são substâncias químicas, geralmente ácidos ou bases fracas, que mudam de cor, dependendo de o meio estar ácido ou básico. Esta mudança de cor é decorrência do deslocamento do equilíbrio químico. Tomemos, por exemplo, o indicador ácido-base genérico HIn: Se adicionarmos ao equilíbrio um ácido qualquer, haverá um aumento na concentração de íons H+, o que provoca um deslocamento para a esquerda, fazendo com que a solução se torne amarela. No entanto, se adicionarmos uma base, há uma diminuição dos íons H+ (que são captados pelo OH da base formando água) e, portanto, o equilíbrio se desloca para a direita, tornando a solução vermelha. Esquema: 12 +1 + 32 − PV2D-06-QUI-41 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II 13. Equilíbrio Iônico da Água A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equação: H2O + H2O S H3O+ + OH Ou simplesmente: H2O S H+ + OH Como toda ionização, a da água também atinge um equilíbrio, chamado equilíbrio iônico da água. Um litro de água a 25 oC tem massa igual a 1.000 g. Portanto, em 1 litro, temos aproximadamente 55,5 mols de água: 2 45666 ∴1 = ∴ 1 = 8898 2 3 47 Destes 55,5 mols, constata-se experimentalmente que apenas 107 mols sofrem ionização. A constante de ionização da água pode ser determinada pela equação: 1= 13 = 2 + ⋅ 32 1 que fica sem se ionizar assume o valor de (55,5 107) mols/L, que é praticamente o valor inicial de 55,5 mols/L. Podemos então concluir que a concentração de água ([H2O]) é praticamente constante e, portanto, 1 = 2 23 13 32 33 4 = Para soluções neutras (ou água pura): 1 + = 21 1 A 25 °C podemos afirmar que: Soluções ácidas [H+] > 107 mol/L 12 − < 107 mol/L Soluções básicas [H+] < 107 mol/L 12 − > 107 mol/L Soluções neutras − [H+] = 12 = 107 mol/L Para não se trabalhar com potências nega+ 12 tivas, como, por exemplo, 1 = 23 mols/L, Peter L. Sörensen propôs uma nova escala para as medidas de acidez e basicidade das soluções, utilizando logaritmo segundo as definições: 12 = 3456 2 + ∴ 345678579 ∴ 1 ⋅ 2 13 13 3233 4 + 1 Para soluções básicas: 1 < 21 14. pH e pOH 2 23 No entanto, a 25 oC, a quantidade de água 2 + ⋅ 32 1 + 1 Para soluções ácidas: 1 > 21 2 + ⋅ 32 23456789637 9 378 3 6 9 9 3 6 99838 36 3 6 9 9 7 6 7 31234563789 8 3 4 7 5 35 45 9 763465 1 763 3 9 53 1 2 = 2 + ⋅ 32 1 123 = 4567 23 1 A letra p, minúscula, significa potencial; portanto: pH é o potencial hidrogeniônico da solução; pOH é o potencial hidroxiliônico da solução. 14.1. Para Soluções Ácidas 1 + > 21 1 , portanto 1 + > 107 O produto iônico da água, Kw, tem valor igual a 1014 a 25 oC. Kw é uma constante de equilíbrio e como tal não é afetada pela variação na concentração de H+ ou OH, mas varia com a temperatura. Logo: 123 4 + > 78 ⋅ −9 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Exemplo 1 2 7 123 4 + < 8 ∴555555564 < 8 PV2D-06-QUI-41 21 Físico-química II Portanto, a 25oC: Qual o pH de uma solução de concentração hidrogeniônica igual a 105 ? 11 1 89 12 2 21 1 1 89 13 31 1 4567 11 14.4. Relação entre pH e pOH 2 31 1 456789 12 2 31 1 123 1 4567 23 21231 4567 9 1 5 = 2 + ⋅ 32 1 1 12 4567 1 5 = 4567 2 + ⋅ 32 1 2 123 1 8 1 456789 123 = 4 567 2 4 + 567 32 1 14.2. Para Soluções Básicas 12 1 2 15. Hidrólise de Sais 64 7 8 Chamamos hidrólise salina a reação entre um sal e a água, produzindo o ácido e a base correspondentes. A hidrólise do sal é, portanto, a reação inversa da neutralização. Exemplo 12 1 142 Portanto: pH + pOH = 14 123 4 + < 58 ⋅ −9 ⇒ 5123 4 + > 8 13 71 19 1234562 2 43 87 19 2 12 = 3456 7 + + 3456 87 3 13234 133233 4 1 + < 21 1 , portanto 1 + < 23 12 Logo: 1 2 13 12 1 3456 2 1 12 2 12 7 3456 9 2 12 7 8 123 1 4567 23 1 21231 4567 9 12 2 123 1 8 14.3. Para Soluções Neutras 11 1 21 1 1 12 31 1 4567 11 2 31 8 4567 12 Para simplificar a análise dos fenômenos da hidrólise salina, os sais são divididos em 4 tipos, a saber: 1) 2) 3) 4) Sal de ácido forte e base fraca Sal de ácido fraco e base forte Sal de ácido fraco e base fraca Sal de ácido forte e base forte 15.1. Sal de Ácido Forte e Base Fraca 2 99931 8 12 3 1 4567 2 3 1 2 12 3 1 4567 89 1 2 Logo: ∴ 111234 = 5 22 PV2D-06-QUI-41 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II Em resumo: Podemos então observar que quem sofre a hidrólise não é o sal, mas sim o íon 12 +1 (da base fraca), liberando íons H+, que conferem à solução caráter ácido com pH menor que 7. 15.2. Sal de Ácido Fraco e Base Forte Neste caso, o meio pode ficar ácido, básico ou neutro. O meio será ligeiramente ácido se a ionização do ácido for maior que a da base (Ka > Kb) O meio será ligeiramente básico se a ionização do ácido for menor que a da base (Ka < Kb) O meio será neutro se a ionização do ácido apresentar mesma intensidade que a da 1 2 base 12 ≅ 13 . 15.4. Sal de Ácido Forte e Base Forte Logo: Em resumo: Observamos, então, que quem sofre a hidrólise, neste caso, é o íon CN (do ácido fraco), liberando íons OH que conferem à solução caráter básico com pH maior que 7. Sendo o NaOH uma base forte, os íons Na+ não captam os íons OH da água. Do mesmo modo, sendo o HBr um ácido forte, os íons Br não captam os íons H+ da água. Portanto, neste caso, não há hidrólise. A solução terá caráter neutro, com pH igual a 7. Concluímos que, na solução salina, predomina sempre o caráter do mais forte. Quando o sal é formado por ácido/base de mesma força (2 fortes), a solução final é neutra. 15.3. Sal de Ácido Fraco e Base Fraca Logo: Como tanto o ácido quanto a base são fracos, ocorre realmente a hidrólise do sal e não apenas de um dos íons (como nos dois casos anteriores). Podemos concluir que quem sofre hidrólise são os íons correspondentes ao ácido e/ou base fracos. Capítulo 02. Equilíbrio Químico 15.5. Grau de Hidrólise (αh) Define-se o grau de hidrólise ( α 1 ) de um sal como: α1 = 123456 74 3689 7568 9 769 123456 74 3689 7 9968 769 PV2D-06-QUI-41 23 Físico-química II A variação de α 1 é: 11 = 0 < α 1 < 1 ou 0% < α 1 < 100% Para os equilíbrios químicos das reações de hidrólise, define-se uma constante de equilíbrio chamada constante de hidrólise (Kh). Dado o equilíbrio de hidrólise: 121 1312 1 2 4112 42 1 231 124 1323 4 879 5627 A constante de hidrólise será: 11 = 23 2 43 ⋅ 352 23 +2 ⋅ 52 − Observação A água não entra na expressão porque é o solvente e sua concentração molar é praticamente constante. Generalizando: 11 1 234526 9789 596 2 3 onde p e r são os coeficientes da equação. Lembre-se: a água não entra na expressão e a Kh é obtida sempre a partir da equação iônica de hidrólise. 15.7. Relação entre Kh e Ka e/ou Kb Considerando a expressão da constante de hidrólise dada anteriormente como exemplo: 11 = 23 2 43 ⋅ 352 23 +2 ⋅ 52 − Se multiplicarmos simultaneamente o numerador e o denominador da fração por [H3O+] · [OH], teremos: 11 = 24 42 +3 ⋅ 32 − 42 3 32 15.6. Constante de Hidrólise (Kh) 123456272 2 2 3 + ⋅ 32 − 23 2 43 ⋅ 352 ⋅ 3 3 4 + ⋅ 43 − Como: ⋅ 2 2 3 + ⋅ 54 − 254 [H3O+] · [OH] = Kw 12 +2 ⋅ 32 − 12 2 32 1 1 2 + ⋅ 34 − 134 = 41 = Ka 12 Teremos: 1 1 = 1 ⋅ 1 3 4 De modo análogo, obteremos: a) para sal de ácido fraco e base forte: 11 = 12 13 b) para sal de ácido forte e base fraca: 11 = 12 13 16. Produto de Solubilidade Existem substâncias pouco solúveis em água como, por exemplo, BaSO4. Adicionando certa quantidade de sulfato de bário à água, notamos que grande parte vai ao fundo, formando um precipitado constituído de BaSO4 que não se dissolve. Entretanto, sabemos que a dissolução do sal não terminou. Na verdade, o sal continua a se dissolver, bem como a precipitar, estabelecendo um equilíbrio dinâmico. Este equilíbrio é chamado heterogêneo ou polifásico porque é o equilíbrio que se estabelece num sistema heterogêneo. 23 2+ ⋅ 52 − ⋅ 3 3 4 + ⋅ 43 − PV2D-06-QUI-41 Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II 16.1. Constante do Produto de Solubilidade (PS ou Kps) Exemplos 12 + + + 13 1= → ← 1213 1 1 12 = 23 ++ ⋅ 24 3= → ← 12 1 34 2 1 12 = 23 + +++ = 1 1 2 21 3 2 ← → 3 1 3 4564 + 4 2 3 4564 Como todo equilíbrio, este também deve obedecer à lei: 11 = 2 +++ 2 ⋅ 3= 3 2 2 33 1 1 ⋅ 2 2 3 3 = 2 +++ ∴ 2 ⋅ 3= 3 Como a concentração de um sólido tem valor constante, o produto 1 1 ⋅ 2 2 3 3 da fórmula acima também é constante e é chamado de produto de solubilidade. 1 12 = 2 + + + 3 ⋅ 34 5 Portanto, o produto de solubilidade (Kps ou PS) é o produto das concentrações molares dos íons existentes em uma solução saturada, onde cada concentração é elevada a um expoente igual ao respectivo coeficiente do íon na correspondente equação de dissociação. Capítulo 02. Equilíbrio Químico ⋅ 45 ≡4 → 4 12 +++ + 5 3 = ← 12 1 3 2 Suponha uma solução do eletrólito A2B3, pouco solúvel, em presença de seu corpo de chão (parte insolúvel). A parte que se dissolveu está sob a forma de íons A+++ e B=, enquanto a parte não-solúvel está na forma nãoionizada A2B3. Existe, assim, um equilíbrio dinâmico entre A2B3 e seus íons na solução, que pode ser representada pela equação: 3 5 12 + + 34 ≡2 1 12 = 23 +++ 3 5 ⋅ 44 A expressão do Kps é utilizada somente para soluções saturadas de eletrólitos considerados insolúveis, porque a concentração de íons em solução é pequena, resultando soluções diluídas. O Kps é uma grandeza que só depende da temperatura. Quanto mais solúvel o eletrólito, maior a concentração de íons em solução, maior o valor de Kps; quanto menos solúvel o eletrólito, menor a concentração de íons em solução, menor o valor de Kps, desde que as substâncias comparadas apresentem a mesma proporção entre os íons. Exemplo 6− + −7 1234 51 12 1 12 3623 4 + 34 5 3234 5 41 = 6 ⋅ 78 6− + −7 1213 51 12 1 12 3623 4 + 13 5 3234 4 41 = 5 ⋅ 67 Como apresentam a mesma proporção em íons (1 : 1), o CaCO3 é mais solúvel que o BaCO3, porque possui maior valor de Kps. Quando as substâncias comparadas possuem proporção em íons diferentes, a mais solúvel é aquela que apresenta maior solubilidade. Exemplo 12 345 1 2 789 13234 5 189 6 1 9 1 12 + 3 4 + 345 − 3 4 6 789 789 23 5 6 23 41 = ⋅ −75 2 PV2D-06-QUI-41 25 Físico-química II 1 12 = 23 + 3 16.3. Previsão de Precipitação ⋅ 456 34− 1 2 1 ⋅ 23 −12 = 45 2 ⋅5 1 ⋅ 23 −12 = 1 4 3 1 = 67 −1 234 8 5 ⇒ solubilidade do Ag2CrO4, portanto, em 1 L de solução é possível dissolver até 104 mol de Ag2CrO4. + 6− 1234 5112 1 12 3623 4 + 34 5 3234 5 41 = 6 789 6 789 ⋅ −78 6 789 1 12 = 23 3 + ⋅ 45 34 − 1010 = (y) · (y) 1 = 67 −1 234 8 5 ⇒ solubilidade do BaSO4 portanto, em 1 L de solução é possível dissolver até 105 mol de BaSO4. Concluímos que Ag2CrO4 é mais solúvel que o BaSO4. 16.2. Efeito do Íon Comum A adição de íon comum ao equilíbrio provoca um deslocamento no equilíbrio, diminuindo a solubilidade do eletrólito. Consideremos inicialmente uma solução saturada do eletrólito AB, sem a presença do corpo de fundo: 12 1 12 2 1 1 1+12 2 + 2 1−12 2 A adição de íons A+ ou B irá deslocar o equilíbrio no sentido de diminuir a concentração dos íons, até que estas concentrações satisfaçam os Kps. Portanto, ocorre a formação de precipitado. Kps = [A+] · [B] Na presença de precipitado, a adição do íon comum desloca o equilíbrio no sentido de formação do eletrólito sólido, de modo a manter constante o produto das concentrações dos íons. A adição do eletrólito sólido não altera o equilíbrio nem o número de íons em solução. 26 PV2D-06-QUI-41 Quando misturamos dois eletrólitos diferentes, em solução, é possível saber quando o precipitado começará a se formar, a partir de dois íons desses eletrólitos. Por exemplo: São misturados volumes iguais de 12 34 1 2 0,2 M e KI 0,2 M. Haverá formação de um precipitado de PbI2? Dado: Kps do PbI2 = 1,4 · 108 1 2 Para respondermos a pergunta, primeiro encontramos a concentração de cada íon em solução: Solução 1 2 12 34 2 3 → 12 3 + + 5 34 2− 124 124 13234 4 63 1 1 4 63 1 465 1 2 12 → 1 + + 21− 2 43 1 2 43 1 2 43 1 Quando as duas soluções são misturadas, o volume da solução final duplica, portanto as concentrações de Pb2+ e I caem pela metade. A equação iônica que representa a precipitação fica: + − 12 1412 2 + 4 3 112 2 → 123 4334 Sendo que o seu inverso representa a dissolução do PbI2. Ao atingir o equilíbrio temos: + − 123 41 12 1 12 3423 4 + 4 3 323 4 Qps é denominado de quociente da reação, sendo calculado em função da concentração de íons que são misturados. A precipitação ocorre quando Qps é maior ou igual ao Kps. Em nosso caso, encontramos: 1 12 = 23 3 + ⋅ 4 − 3 Qps = (0,1) · (0,1)2 Qps = 1,0 · 103 Como K ps = 1,4 · 10 8 concluímos que Qps > Kps, portanto ocorre precipitação. Capítulo 02. Equilíbrio Químico Físico-química II Capítulo 03. Radioatividade 1. Definição Radioatividade é o fenômeno pelo qual um núcleo instável emite espontaneamente entidades (partículas, ondas) numa reação nuclear denominada decomposição radioativa ou decaimento, transformando-se em outro núcleo mais estável. As entidades emitidas pelo núcleo são denominadas de radiações. O fenômeno da radioatividade é exclusivamente nuclear, isto é, ele se deve unicamente ao núcleo do átomo. Ela não é afetada por nenhum fator externo como pressão e temperatura. Havia uma exceção a esta regra. Um certo mineral de urânio denominado Pechblenda liberava radiação a uma velocidade quatro vezes maior do que se calculava com base no conteúdo de urânio. Em 1898, Marie e Pierre Curie, colegas de Becquerel na Universidade de Sourbone, tentaram encontrar o ingrediente ativo de Pechblenda. Eles isolaram uma fração de um grama de um novo elemento a partir de uma tonelada de minério. Este elemento era mais intensamente radioativo do que o urânio. Eles denominaram-no polônio, em homenagem à Polônia, o país de origem de Marie Curie. Seis meses mais tarde, os Curie isolaram outro elemento novo, fortemente radioativo: o rádio. O prêmio Nobel de Física, em 1903, foi concedido conjuntamente a Becquerel e aos Curie, devido ao feito realizado. A radiação liberada na radioatividade natural pode ser separada por um campo elétrico ou magnético em três tipos distintos. A figura a seguir ilustra tal separação através de utilização de um campo elétrico. 2. Descoberta da Radioatividade Natural Este processo foi descoberto, quase acidentalmente, por Henri Becquerel, um cientista francês, em 1896. Quando estudava fluorescência dos sais de urânio, descobriu que eles liberavam um novo tipo de radiação de alta energia, capaz de escurecer uma chapa fotográfica. Aparentemente, esta radiação nunca tinha sido detectada antes, apesar do elemento urânio ser conhecido há mais de um século. Becquerel mostrou que a velocidade de emissão da radiação a partir de um sal de urânio [K2UO2 (SO4)2 sulfato duplo de Potássio e Uranilo] era diretamente proporcional à quantidade de urânio presente. Capítulo 03. Radioatividade 3. Tipos de Radiações 3.1. Radiação Alfa (α ) Consiste em um feixe de partículas carregadas positivamente (partículas alfa) com cargas 2 + e uma massa 4 na escala de massa atômica, que se refere a dois prótons e dois nêutrons. Essas partículas são idênticas aos núcleos de átomos de hélio comuns, 21 12 . PV2D-06-QUI-41 27 Físico-química II Ao que parece, são emitidas com velocidade não muito inferior a 20 000 km/s. Têm pequeno poder de penetração. Quando atravessam uma camada de ar, perdem rapidamente energia pela colisão com as moléculas do ar, sendo, por este motivo, retidas em poucos centímetros. A radiação alfa é interceptada por uma folha de papel ou pela camada de células mortas da superfície da pele. 3.2. Radiação Beta ( β ) A radiação beta é constituída por um feixe de partículas carregadas negativamente (partículas beta), idênticas, em propriedade, aos elétrons. A ejeção de uma partícula beta (massa ≈ 0, carga = 1 ) converte um nêutron (massa = 1, carga = 0) no núcleo em próton (massa = 1, carga = 1+). A partícula beta é cerca de sete mil vezes mais leve que a partícula alfa, com velocidade que pode chegar a 95% da velocidade da luz, daí possuindo maior poder de penetração. Ela atravessa uma forma de papel, porém é interceptada por uma fina placa de chumbo. A radiação beta atravessa a camada superficial da pele, podendo causar queimaduras, porém sem chegar a atingir órgãos internos. 3.3. Radiação Gama ( γ ) Consiste em fótons de alta energia, de comprimento de onda muito curto ( λ = 0,0005 a 1,0 mm). A emissão de radiação gama acom- panha a maioria dos processos radioativos. Um núcleo excitado, resultante de uma emissão alfa ou beta, libera um fóton (ondas eletromagnéticas) e passa para um nível de energia mais baixo e mais estável. Por causa de sua grande energia e, praticamente, ausência de massa, tem alto poder de penetração. Atravessa facilmente a folha de papel, a placa de chumbo e até uma chapa de aço. Só uma parede de chumbo ou um enorme bloco de concreto são capazes de detê-la. A radioatividade gama passa facilmente através do corpo humano, causando danos irreparáveis às células. Entretanto, quando convenientemente dosadas, as radiações gama podem ser utilizadas para tratar algumas espécies de câncer, pois destroem as células cancerosas. A figura acima mostra uma bomba de Cobalto: as radiações do Cobalto-60, usadas cuidadosamente, bloqueiam o crescimento das células cancerosas. Veja o esquema 34 34 4 4 12 12 → 15 34 + −6 β + 4 γ As radiações gama são dirigidas através de um dispositivo para as células cancerosas, destruindo-as. Resumindo 28 PV2D-06-QUI-41 Capítulo 03. Radioatividade Físico-química II 4. Leis da Radioatividade A emissão de partículas do núcleo de um átomo instável ocorre de acordo com algumas leis básicas, que foram formuladas por Ernest Rutherford em 1903, por Kasumir Fajans, professor de físico-química da Universidade de Munique, e por Frederick Soddy, professor em Oxford. A partícula com a radiação de número atômico (Z) duas unidades menor e de nº de massa (A) quatro unidades menor. Genericamente temos: 2 1 → 4 α + 2− 4 2 1 3 1 −3 Exemplo 234 7 → 5 α + 235 89 12 2 16 4.2 . 2ª Lei da Radioatividade (Fajans) Quando um átomo emite partículas beta 1 −21 β2 , transforma-se num elemento químico de número atômico (Z) uma unidade superior e de mesmo número de massa (A). Genericamente temos: e uma outra partícula 1 υ2, de car1 1 ga elétrica igual a zero e massa desprezível. 2 2 1 1 1 1 1 → 2 2 + −2 β + 1 υ + 1 γ 3456783 8 3567 38 7 8 97 683 7 6 5. Cinética das Radiações Quando um átomo emite uma partícula 1 2 é expulsa do núcleo junto 1 1γ subatômica chamada de neutrino 4.1. 1ª Lei da Radioatividade (Soddy) alfa 21 α , transforma-se num elemento químico 2 −1 β A radioatividade é um fenômeno estatístico. Isso significa que não é possível prever quanto tempo um determinado átomo levará para se desintegrar emitindo partículas ou −21 β ; mas é possível determinar quanto tempo uma amostra desses átomos levará para se desintegrar. 2 1α Período de Semidesintegração ou Meia-vida (p ou t1/2) É o tempo necessário para que metade do número de átomos de determinada substância radioativa se desintegre. Exemplo 2 1→ 4β + 22 1 −3 1 +3 Exemplo 345 12 12 → 2 −6 β + 345 16 34 4.3. Hipótese de Fermi Ennco Fermi, um físico italiano, lançou a seguinte hipótese para explicar a emissão de partículas −21 β (semelhante aos elétrons) a partir do núcleo de um átomo: A partícula −21 β é emitida quando um nêutron instável se desintegra, convertendose em um próton. O próton fica no núcleo e, como a massa do próton é praticamente igual à massa do nêutron, a massa total do átomo não se altera. Capítulo 03. Radioatividade PV2D-06-QUI-41 29 Físico-química II Outros exemplos Considere uma amostra de substância radioativa qualquer, tendo N0 átomos: Podemos observar que, a cada período de meia-vida (P) que se passa, o número de átomos radioativos na amostra diminui pela metade. Concluímos, então, que, após x períodos de meia-vida, o número de átomos radioativos que resta na amostra (n) pode ser calculado pela relação: 1 n = 11 2 X = número de períodos de meia-vida que se passou. Graficamente, podemos representar o processo de decaimento radioativo através da curva exponencial de decaimento: , em que: n = número de átomos final (restantes) n0 = número de átomos inicial X = número de períodos de meia-vida que se passou. O tempo (t) necessário para que dos n0 átomos radioativos iniciais restem apenas n pode ser calculado pelo produto: t=X·P Sendo o números de átomos (N) diretamente proporcional à massa (m) de átomos na amostra, vale ainda a relação: 11 em que 21 m = massa de átomos final (restantes) m0 = massa de átomos inicial m= 30 PV2D-06-QUI-41 6. Transmutação Artificial A transmutação, velho sonho dos alquimistas, consiste em transformar um elemento em outro. A primeira transmutação artificial foi realizada em 1919 por Rutherford, que colocou uma amostra de um material radioativo (polônio) em um frasco contendo nitrogênio. Após um certo tempo, verificou que o frasco continha oxigênio e não mais nitrogênio. Então, concluiu que o nitrogênio transformara-se em oxigênio. Capítulo 03. Radioatividade Físico-química II Em 1934, Irene Joliot-Curie, filha do casal Curie, conseguiu transformar núcleos de alumínio em núcleos de fósforos, também através de bombardeamento com partículas alfa. 34 12 12 O polônio emite partículas alfa, as quais bombardeiam os núcleos de nitrogênio transformando-os em núcleos de oxigênio. Assim: + 53 α → 27 16 3 + 71 4 Atualmente, realiza-se um grande número de reações nucleares bombardeando núcleos por núcleos mais leves, por partículas alfa, por nêutrons, por núcleos de deutério 1 1 2 , etc. 2 1 As partículas são hoje aceleradas em grandes aceleradores, como o ciclotron, o betatron e outros. Com o desenvolvimento da física nuclear, criaram-se em laboratório novos elementos graças às reações nucleares. É o caso do Tc (Z = 43), Pm (Z = 61), At (Z = 85), Fr (Z = 87) e de todos com número atômico acima de 92. Em 1932, o cientista James Chadwick descobriu o nêutron através do bombardeamento do isótopo 9 do berílio com partículas alfa. de núcleos leves com 1 α ou 1 1 , obtemos emissão de nêutrons com alta velocidade. 23 11 + 34 α → < 265 2 > → 2 1 12 + 13 α → 53 43 Capítulo 03. Radioatividade 21 63 + 65 4 + 22 4 Além disso, provocando bombardeamento 2 2 A seguir, damos alguns exemplos de reações de transmutação artificial. PV2D-06-QUI-41 31 Físico-química II 7. Energia Nuclear A preocupação do homem, principalmente nesta segunda metade do século XX, tem sido a obtenção de energia. Todos nós sabemos da enorme quantidade de energia que pode ser obtida de um processo nuclear. De onde esta provém? A resposta é dada pela equação de Einsten 1 = 2 ⋅ 3 1 4 baseada na idéia de que a massa pode ser convertida em energia e vice-versa ou, melhor, massa e energia são diferentes, mas são manifestações interconvertíveis da mesma coisa. Essa energia nuclear tão poderosa pode ser obtida através das reações de fissão e fusão. Equacionando o processo: Fissão nuclear é, portanto, a quebra do núcleo de um átomo em núcleos menores, com liberação de uma quantidade enorme de energia. 7.2. Fusão Nuclear Consiste na síntese (reunião) de núcleos, dando origem a um núcleo maior e mais estável, e na emissão de grande quantidade de energia. São necessárias altas temperaturas para que ocorra a fusão nuclear. Esse processo é o que ocorre no Sol, onde núcleos de hidrogênio leve (prótio) se fundem, formando núcleos de hélio com liberação de alta quantidade de energia. 4 111 3 → 32 34 + 2 +14 + 2 44 υ + 4546789 32 PV2D-06-QUI-41 7.1. Fissão Nuclear Em 1934, Enrico Fermi bombardeou átomos de urânio com nêutrons. A princípio, ele desconfiou da formação de elementos com número atômico maior que 92 (elementos transurânicos). Em 1938, Otto Hahne Strassmann, repetindo a mesma experiência, constatou a existência do bário entre os produtos obtidos. Estranho, pois o bário, tendo número atômico 56, é um átomo com número atômico menor que 92 (elemento cisurânico). No mesmo ano, Meitner e Frisch explicaram o fenômeno admitindo a quebra ou fissão, ou desintegração do átomo de urânio. Essa reação que ocorre no Sol não pode ser realizada artificialmente, pois exige uma temperatura elevadíssima, da ordem de 10 milhões de graus Celsius. Entretanto, em 1952, os cientistas conseguiram realizar a fusão-controlada, envolvendo não só prótio, mas também deutério, trítio e até mesmo núcleos de hélio. 2 11 + 11 1 → 32 12 + 2324567 2 11 + 21 1 → 32 12 + 2324567 2 1 23 + 21 23 → 31 23 + 1 44 2 + 3435678 Cientistas prevêem a construção de reatores de fusão com muitas vantagens sobre os reatores de fissão. As principais vantagens de um reator de fusão seriam sua economia e a virtual ausência de detritos radioativos e, portanto, não-poluentes. O maior problema que se encontra neste tipo de reator está, não-somente em se reproduzirem as temperaturas necessárias à fusão, mas também em se conseguir um meio que suporte tais temperaturas. Capítulo 03. Radioatividade
