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Quim04-Livro-Teoria

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Química 4
Físico-química II
Pré-Vestibular
Teoria e Exercícios Propostos
índice.química 4
Capítulo 01. Cinética Química
1. Velocidade das Reações ........................................................................................ 7
2. Condições de Ocorrência ....................................................................................... 8
2.1. Afinidade Química ...................................................................................................... 8
2.2. Contato entre as Moléculas dos Reagentes ................................................................ 8
3. Fatores que Influem na Velocidade das Reações ....................................................... 9
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
Estado Físico dos Reagentes ....................................................................................... 9
Temperatura .............................................................................................................. 9
Eletricidade .............................................................................................................. 10
Luz .......................................................................................................................... 10
Pressão .................................................................................................................... 10
Superfície do Reagente Sólido .................................................................................. 10
Catalisador e Inibidor ............................................................................................... 11
Concentração dos Reagentes ................................................................................... 12
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
1. Conceito ............................................................................................................ 14
2. Classificação ...................................................................................................... 14
2.1. Equilíbrio Homogêneo ............................................................................................... 14
2.2. Equilíbrio Heterogêneo ............................................................................................. 14
3. Grau de Equilíbrio (α) .......................................................................................... 14
4. Constante de Equilíbrio em Termos de Concentrações Molares (Kc) .......................... 15
5. Constante de Equilíbrio em Termos de Pressões Parciais (Kp) .................................. 16
6. Relação entre Kc e Kp ......................................................................................... 16
7. Valores Usuais da Constante R ............................................................................. 16
8. Deslocamento de Equilíbrio .................................................................................. 17
8.1. Concentração dos Participantes do Equilíbrio ....................................................... 17
8.2. Pressão Total sobre o Sistema ............................................................................. 18
8.3. Temperatura ....................................................................................................... 18
9. Equilíbrio Iônico .................................................................................................. 18
10. Lei da Diluição de Ostwald ................................................................................. 19
11. Efeito do Íon Comum ........................................................................................ 20
12. Indicadores Ácido-Base ..................................................................................... 20
13. Equilíbrio Iônico da Água ................................................................................... 21
índice.química 4
14. pH e pOH ......................................................................................................... 21
14.1.
14.2.
14.3.
14.4.
Para Soluções Ácidas .............................................................................................. 21
Para Soluções Básicas ............................................................................................. 22
Para Soluções Neutras ............................................................................................ 22
Relação entre pH e pOH ......................................................................................... 22
15. Hidrólise de Sais ............................................................................................... 22
15.1. Sal de Ácido Forte e Base Fraca .............................................................................. 22
15.2. Sal de Ácido Fraco e Base Forte ............................................................................. 23
15.3. Sal de Ácido Fraco e Base Fraca ............................................................................. 23
15.4. Sal de Ácido Forte e Base Forte ............................................................................. 23
15.5. Grau de Hidrólise (αh) ............................................................................................. 23
15.6. Constante de Hidrólise (Kh) ..................................................................................... 24
15.7. Relação entre Kh e Ka e/ou Kb .................................................................................................................... 24
16. Produto de Solubilidade ..................................................................................... 24
16.1. Constante do Produto de Solubilidade (PS ou Kps) .................................................. 25
16.2. Efeito do Íon Comum ............................................................................................. 26
16.3. Previsão de Precipitação ......................................................................................... 26
Capítulo 03. Radioatividade
1. Definição ........................................................................................................... 27
2. Descoberta da Radioatividade Natural ................................................................... 27
3. Tipos de Radiações ............................................................................................. 27
3.1. Radiação Alfa (α) ...................................................................................................... 27
3.2. Radiação Beta (β) .................................................................................................... 28
3.3. Radiação Gama (γ) .................................................................................................... 28
4. Leis da Radioatividade ........................................................................................ 29
4.1. 1ª Lei da Radioatividade (Soddy) .............................................................................. 29
4.2. 2ª Lei da Radioatividade (Fajans) ............................................................................... 29
4.3. Hipótese de Fermi .................................................................................................... 29
5. Cinética das Radiações ........................................................................................ 29
6. Transmutação Artificial ........................................................................................ 30
7. Energia Nuclear .................................................................................................. 32
7.1. Fissão Nuclear ........................................................................................................... 32
7.2. Fusão Nuclear ........................................................................................................... 32
Exercícios Propostos .................................................................................................................................. 33
.04
Físico-química II
Capítulo 01. Cinética Química
As reações químicas precisam de um certo tempo para se completarem. Algumas reações são extremamente rápidas, como, por
exemplo, as explosões, enquanto que outras
são muito lentas, como é o caso da formação
de petróleo. O estudo da velocidade das reações químicas e dos fatores que podem acelerála ou retardá-la constitui a chamada cinética
química. Este estudo é sem dúvida de grande
importância na nossa vida cotidiana, já que
muitas reações químicas de interesse industrial podem ser aceleradas, gastando menos
tempo para ocorrerem e, portanto, tornando
o processo mais econômico.
1. Velocidade das Reações
1 2 34 5678926 34
=
1 2 34 5678926 34
=
∆
69
∆
∆
1 1 23 456789 5 23
69
∆
2=
∆
∆
∆
∆
∆
2
∆
Os reagentes são consumidos durante a
reação e a sua quantidade diminui com a variação do tempo, enquanto os produtos são formados e suas quantidades aumentam com o
tempo. Graficamente, podemos representar.
A velocidade média de consumo de um
reagente ou de formação de um produto é calculada em função da variação da quantidade de
reagentes e produtos pela variação do tempo.
11 =
∆ 2345678489
∆ 9
O mais comum é representar as quantidades em mol/L e indicá-las entre colchetes; mas
elas também podem ser representadas pela
massa, quantidade em mols, volume gasoso
etc. O intervalo de tempo pode ser representado por: segundos, minutos, horas etc.
Quando é calculada, a variação da quantidade consumida (reagentes), esta será negativa, porque a variação corresponde à
quantidade final menos inicial. Para evitar o
surgimento de velocidade negativa, usamos
o sinal negativo na expressão ou a variação
em módulo, sempre que nos referimos aos
reagentes.
Exemplo:
Com relação à velocidade média de consumo ou formação, podemos dizer que diminuem com o passar do tempo, porque a quantidade que reage torna-se cada vez menor.
1 1234 + 23 1234 → 4 13 5234
Capítulo 01. Cinética Química
PV2D-06-QUI-41
7
Físico-química II
Para calcularmos a velocidade média de
uma reação sem especificar formação ou consumo deste ou daquele produto ou reagente,
basta dividirmos a velocidade média de consumo ou formação pelo coeficiente
estequiométrico apropriado. Para a reação:
O choque será efetivo se houver:
a) direção correta: as moléculas dos
reagentes devem colidir numa orientação e
num ângulo adequados.
Exemplo 1
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
1 1 234563789 =
11
2 = 11 2 = 11
3
Observação: Neste caso, a quantidade que
reage ou que é formada não pode ser representada por massa.
O ângulo e a orientação não favorecem a
ocorrência da reação.
Exemplo 2
2. Condições de Ocorrência
Para que uma reação química se processe,
devem ser satisfeitas determinadas condições. São elas:
2.1. Afinidade Química
É a tendência intrínseca de cada substância de entrar em reação com uma outra substância. Por exemplo: ácidos têm afinidades
por bases, não-metais têm afinidades por
metais, reagentes nucleófilos têm afinidade
por reagentes eletrófilos.
2.2. Contato entre as Moléculas dos
Reagentes
As reações químicas ocorrem como resultado de choques entre as moléculas dos
reagentes que se encontram em movimento
desordenado e contínuo.
Exemplo
A2 + B2 → 2AB
Para haver reação, o choque entre as moléculas deve provocar rompimento das ligações presentes em A2 e B2, permitindo que
novas ligações aconteçam, formando assim a
substância AB. Este tipo de choque é denominado por choque efetivo.
8
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O ângulo e a orientação não favorecem a
ocorrência da reação.
Exemplo 3
Ângulo e orientação são favoráveis à ocorrência da reação.
b) energia de ativação: as moléculas dos
reagentes devem colidir com energia suficiente para formar o complexo ativado, que é
um composto intermediário e altamente instável, resultante de choques eficientes, em que
as ligações iniciais se enfraquecem e as novas ligações começam a se formar. O complexo ativado é o composto mais energético da
reação toda.
Exemplo
Capítulo 01. Cinética Química
Físico-química II
Chamamos energia de ativação à quantidade de energia que devemos dar aos
reagentes para que eles se transformem em
complexo ativado. Se representarmos em gráfico os níveis de energia dos reagentes, complexo ativado e produtos em função do caminho da reação, teremos:
Gráfico 1 → Reação exotérmica (∆H < 0)
3. Fatores que Influem na
Velocidade das Reações
Sabemos que a velocidade da reação depende, evidentemente, do número de choques
entre moléculas, da violência com que estes
choques ocorrem e da orientação correta das
moléculas no instante do choque. Entretanto,
existem certos fatores externos que influem
na velocidade de uma reação. São eles:
3.1. Estado Físico dos Reagentes
1) Energia de ativação
2) Variação de entalpia (∆H)
Gráfico 2 → Reação endotérmica (∆H > 0)
De maneira geral, os gases reagem mais rapidamente que os líquidos, e estes mais rapidamente que os sólidos, já que no estado gasoso as
moléculas se locomovem com muita facilidade, provocando um grande número de choques,
o que facilita a quebra de suas ligações. Já no
estado sólido, a superfície de contato, para que
ocorra o choque, é pequena, fazendo com que,
em geral, a reação seja bastante lenta.
3.2. Temperatura
Todo aumento de temperatura provoca o
aumento da energia cinética média das moléculas, fazendo com que aumente o número
de moléculas em condições de atingir o estado correspondente ao complexo ativado, aumentando o número de colisões eficazes ou
efetivas e, portanto, provocando aumento na
velocidade da reação.
Podemos representar graficamente a relação entre o número de moléculas de um sistema em função da cinética destas moléculas
(curva de Maxwell-Boltzmann).
1) Energia de ativação
2) Variação de entalpia (∆H)
Portanto, toda colisão que ocorre e resulta
em reação é chamada colisão eficaz ou efetiva,
colisão que ocorre e não resulta em reação é
chamada de colisão não-eficaz ou não efetiva.
Capítulo 01. Cinética Química
PV2D-06-QUI-41
9
Físico-química II
Note que, numa temperatura T1 , a quantidade de moléculas em condições de reagir
(com energia igual ou superior a Eat) é menor
que numa temperatura maior T2 . O aumento
na temperatura faz com que ocorra um aumento da energia cinética média das moléculas, deslocando a curva para a direita, fazendo com que o número de moléculas em condições de reagir aumente.
Uma regra experimental, que relaciona o
aumento de temperatura com a velocidade
de uma reação é a regra de Van’t Hoff: “Um
aumento de 10 °C na temperatura duplica a velocidade de uma reação química”.
apresentem condições de reação (energia igual
ou superior à energia de ativação).
Exemplo
1 5 11 2 + 23 5 11 2 ⎯234
⎯→ 4 12311 2
3.5. Pressão
A pressão só apresenta influência apreciável na velocidade de reações em que pelo menos um dos reagentes é gasoso. O aumento da
pressão causa diminuição de volume acarretando aumento no número de choques, o que
favorece a reação e, portanto, aumenta a sua
velocidade.
Exemplo
Sendo a velocidade de uma reação igual a
3,0 mols/min a 20 °C, calcule a sua velocidade
a 50 °C.
Resolução
20 °C
3,0 mols/min
30 °C
6,0 mols/min
40 °C
12 mols/min
50 °C
24 mols/min
3.6. Superfície do Reagente Sólido
3.3. Eletricidade
Existem reações que precisam ser iniciadas por meio de uma descarga elétrica, após
o que prosseguem espontaneamente. A faísca
elétrica fornece energia para que algumas
moléculas possuam condições de reagir (formação do complexo ativado); o calor liberado pela própria reação é suficiente para desencadear a reação na sua totalidade.
Exemplo
123452
1 2 1 1 2 2 + 3 1 1 2 2 ⎯ ⎯⎯⎯→ 2 H O
2 (g)
6789 52
3.4. Luz
Muitas reações adquirem energia da luz,
principalmente nas radiações ultravioleta. A luz
e outras radiações eletromagnéticas exercem um
efeito semelhante ao da eletricidade, fornecendo
energia para que, de início, algumas moléculas
10
Com a diminuição da pressão, aumenta o
volume do recipiente, diminuindo o número
de choques moleculares entre os reagentes e,
portanto, diminuindo a velocidade da reação.
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Quanto maior a superfície do reagente
sólido, maior o número de colisões entre as
partículas dos reagentes e maior a velocidade da reação.
Em uma reação que ocorre com presença
de pelo menos um reagente sólido, quanto
mais finamente dividido for este sólido, maior será a superfície de contato entre os
reagentes.
Exemplo
Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2 (aq) + H2 (g)
Na equação acima, que representa a reação, se utilizarmos, num primeiro experimento, zinco em barra e, num segundo, zinco em
pó, a velocidade da reação no segundo será
muito maior que no primeiro experimento.
Capítulo 01. Cinética Química
Físico-química II
3.7. Catalisador e Inibidor
Catalisador é a substância que aumenta a
velocidade de uma reação, sem sofrer qualquer
transformação em sua estrutura. O aumento
da velocidade é conhecido como catálise. O
catalisador acelera a velocidade, alterando o
mecanismo da reação, o que provoca a formação de um complexo ativado de energia mais
baixa. São características dos catalisadores:
a) o catalisador não fornece energia à reação;
b) o catalisador participa da reação formando
um complexo ativado de menor energia;
c) o catalisador não altera o ∆H da reação;
d) o catalisador pode participar das etapas da
reação, mas não é consumido pela mesma;
1) Energia de ativação sem inibidor.
2) Energia de ativação da reação com inibidor.
C.A1) complexo ativado sem inibidor
C.A2) complexo ativado com inibidor
3) ∆H da reação.
e) as reações envolvendo catalisadores podem ser de 2 tipos:
• catálise homogênea: catalisador e
reagentes no mesmo estado físico;
• catálise heterogênea: catalisador e
reagentes em estados físicos diferentes.
Exemplos
23 2 1 1 2
12 4 11 2 + 3 4 2 4 1 1 2 ⎯ ⎯⎯
⎯→ 12 5 11 2
Catálise homogênea
3 4 → 4 12
1 4 1 1 2 + 3 2 4 1 1 2 ⎯ ⎯⎯
5 112
23
1) Energia de ativação da reação sem catalisador.
2) Energia de ativação da reação com catalisador.
C.A1) complexo ativado sem catalisador
C.A2) complexo ativado com catalisador
3) ∆H da reação.
O inibidor é uma substância que diminui a
velocidade das reações, por formar um complexo ativado de alta energia de ativação. Contudo, o inibidor é consumido pela reação.
Capítulo 01. Cinética Química
1
Catálise heterogênea
Observação :
Existem casos de autocatálise, no qual o
catalisador é um dos produtos da própria
reação. Estas reações iniciam lentamente e à
medida que o catalisador vai se formando, a
velocidade da reação vai aumentando.
Encontramos substâncias que atuam no
catalisador, aumentando sua atividade
catalítica: são chamadas de ativadores de
catalisador ou promotores. Outras diminuem ou mesmo destroem a ação do catalisador:
são chamadas venenos de catalisador.
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11
Físico-química II
3.8. Concentração dos Reagentes
Lembrando que uma reação se processa
por meio de choques moleculares, conclui-se
facilmente que um aumento de concentração
dos reagentes determina um aumento da velocidade da reação pois, aumentando-se a concentração, aumenta-se o número de moléculas reagentes e, conseqüentemente, aumenta,
também, o número de choques moleculares.
Vamos analisar a reação entre A e B em 3
situações diferentes, todas ocorrendo num
recipiente de mesmo volume:
A + B → AB
1ª situação
1 molécula de A e 1 molécula de B
A
B
se houver uma molécula de A e 1 molécula
de B, haverá certa probabilidade de choque e,
conseqüentemente, certa velocidade de reação.
2ª situação
Dobremos a concentração de um dos
reagentes:
B
A
A
B
ou
A
B
Ao se dobrar a concentração de A (ou de
B), a probabilidade de a molécula de um dos
reagentes chocar-se com a molécula do outro
reagente dobra, e , conseqüentemente, a velocidade da reação aumenta duas vezes.
3ª situação
Dobremos a concentração dos dois reagentes.
A
A
12
B
B
Se duplicarmos simultaneamente o número de moléculas de A e B, a probabilidade de
choque será quatro vezes maior e a velocidade quadruplicará.
Concluindo, podemos dizer que o aumento da concentração dos reagentes (número de
moléculas por unidade de volume) aumenta
o número de choques, fazendo aumentar a
velocidade das reações.
Vários cientistas tentaram estabelecer
uma relação matemática entre a velocidade
da reação e a concentração, entretanto, foram
Guldberg e Waage, em 1867, que enunciaram
a lei que relaciona essas duas grandezas, a
qual recebeu o nome da Lei da Ação das Massas, cujo enunciado é o seguinte:
“A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a potências determinadas experimentalmente”.
Para reações que se realizam em uma só
etapa (reações elementares), as potências que
elevam as concentrações coincidem com os
coeficientes da reação.
Assim, para a reação:
aA + bB → cC + dD
a lei da velocidade é expressa por:
v = K · [A]a · [B]b
em que:
v → velocidade da reação
[A] → concentração molar do reagente A.
[B] → concentração molar do reagente B.
a → ordem do reagente A.
b → ordem do reagente B.
a + b → ordem global da reação
K → concentração cinética ou constante
de velocidade da reação.
Exemplos
NO2 + CO → NO + CO2
v = K · [NO] · [CO] Lei de Velocidade
2 NO + H2 → N2O + H2O
v = K · [NO]2 · [H2] Lei de Velocidade
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 01. Cinética Química
Físico-química II
Para as reações não-elementares (ocorrem em várias etapas), a velocidade da reação é determinada pela velocidade de etapa
mais lenta do mecanismo.
Por exemplo:
4 HBr(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + 2 Br2(g)
(Equação global)
cujo mecanismo é:
HBr + O2 → HBrO2
(Etapa lenta)
(Etapa rápida)
HBrO2 + HBr → 2 HBrO
2 HBrO + 2HBr → 2H2O + 2Br2 (Etapa rápida)
A lei de velocidade é determinada pela etapa lenta e não pela equação global.
v = K · [HBr] · [O2]
Em decorrência das considerações feitas
acima, podemos definir dois conceitos muito
importantes na cinética química:
Ordem: corresponde aos expoentes dos
termos de concentração na lei de velocidade.
Capítulo 01. Cinética Química
Exemplo: 2 NO + H2 → N2O + H2O
v = K · [NO]2 · [H2]
Em relação ao NO, a reação é de 2ª ordem
ou ordem 2.
Em relação ao H2, a reação é de 1ª ordem
ou ordem 1.
Em relação à reação, sem especificar
reagente, é 3ª ordem ou ordem 3 (soma de todos os expoentes na lei de velocidade)
Molecularidade: é o número de moléculas que se chocam para que ocorra uma reação elementar ou uma etapa de uma reação
não-elementar. Assim, as reações podem ser
moleculares, bimoleculares e trimoleculares.
Exemplo
1 23 + 4 1
13234
→ 213 + 413
234567896 3 9 3
858 43 ⇒ 3 53456 896 PV2D-06-QUI-41
13
Físico-química II
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
1. Conceito
Ocorre quando, em uma reação reversível, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. Uma vez atingido o estado de equilíbrio, as concentrações de reagentes
e produtos permanecem constantes. Consideremos a equação genérica:
em que v1 é a velocidade da reação direta e v2 a velocidade da reação inversa.
No início v1 é o máximo porque as concentrações de A e B apresentam valores máximos, enquanto que v2 é igual a zero, porque C e D ainda não foram formados. À medida que a reação ocorre, A e
B diminuem, e C e D aumentam, portanto v1 diminui e v2 aumenta, até que as duas velocidades se
igualem. No instante em que v1 = v2, podemos dizer que o sistema atinge o estado de equilíbrio.
Atingido o estado de equilíbrio, a reação química continua a ocorrer (nível microscópico)
nos dois sentidos, com a mesma velocidade e, portanto, as concentrações de reagentes e produtos ficam constantes. Por isso, podemos dizer que o equilíbrio é um equilíbrio dinâmico.
Ao considerarmos o sistema como um todo (nível macroscópico), aparentemente a reação
“parou” de acontecer, porque as concentrações de reagentes e produtos permanecem
inalterados indefinidamente.
Para que o estado de equilíbrio possa ser atingido, é necessário que:
– o sistema encontre-se num recipiente fechado;
– a temperatura fique constante.
Graficamente, podemos representar:
2. Classificação
Os equilíbrios químicos podem ser classificados em homogêneos e heterogêneos.
2.1. Equilíbrio Homogêneo
É aquele em que todos os participantes se
encontram numa única fase.Portanto, classificamos o sistema como sendo homogêneo.
2.2. Equilíbrio Heterogêneo
É aquele em que os participantes se encontram em mais de uma fase. Portanto, classificamos o sistema como sendo heterogêneo.
3. Grau de Equilíbrio (α)
Indica a porcentagem em mols de uma
determinada espécie que reagiu para estabelecer o equilíbrio. Podemos representar:
α=
14
PV2D-06-QUI-41
1234567378 89 9
128 8362
1234567378 64663 89 9
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
Exemplo
Consideramos a reação x → y + z, em que, no
início, encotramos 2,00 mols de x e no equilíbrio
são encontrados 0,80 mols de x sem reagir. Concluímos, então, que reagiu 2,00 – 0,80 = 1,20 mols
de x. O grau de equilíbrio fica:
1234
α=
3244
α = 0,60
α = 60%
Concluindo, podemos dizer que quanto
maior o valor de α no equilíbrio, encontramos menor sobra de reagentes em maior
quantidade de produtos. Quanto menor o
valor de α no equilíbrio, encontramos muita
sobra de reagentes e pouco produto.
4. Constante de Equilíbrio em
Termos de Concentrações
Molares (Kc)
Dada uma reação reversível qualquer:
1
⎯
⎯⎯
→ cC + dD
aA + bB ←
⎯
2
Aplicando-se a lei da ação das massas de
Guldberg-Waage, temos:
• para a reação direta:
v1 = K1 · [A]a · [B]b
• para a reação inversa:
v2 = K2 · [C]c · [D]d
No equilíbrio: v1 = v2
K1 · [A]a · [B]b = K2 · [C]c · [D]d
1
2
1 5 72 6 ⋅ 7 3 6
=
1 6 7 463 ⋅ 7 56 4
11
é constante e denomina-se
12
constante de equilíbrio em termos de concentração molar (Kc):
A relação
11 =
7261 ⋅ 7362
7 463 ⋅ 7 56 4
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
A constante de equilíbrio Kc é, portanto, a
razão das concentrações dos produtos da reação e das concentrações dos reagentes da
reação, todas elevadas a expoentes que correspondem aos coeficientes da reação.
Observações
a) A constante de equilíbrio Kc varia com a
temperatura.
b) Quanto maior o valor de Kc , maior o rendimento da reação, já que no numerador
temos os produtos e no denominador os
reagentes. Portanto, comparando valores
de Kc em duas temperaturas diferentes,
podemos saber em qual destas a reação
direta apresenta maior rendimento.
c) O valor numérico de Kc depende de como
é escrita a equação química.
Por exemplo
1
1
3 1 + 4 1 1 34
2
2
6347
5 12 =
2
2
63 1 7 1 ⋅ 64 1 7 1
3 1 + 4 1 1 234
5 11 =
63471
63 1 7 ⋅ 64 1 7
1 11 ≠ 1 12
Por este motivo devemos escrever sempre
a equação química junto com o valor de Kc .
d) A constante de equílibrio é adimensional,
ou seja, não possui unidade.
O cálculo da constante de equilíbrio envolve conceitos da termodinâmica que os alunos trabalham somente nas universidades,
mas vamos procurar demonstrar tal fato.
A constante de equilíbrio, pela
termodinâmica, pode ser calculada:
11 1 =
∆2°
3⋅4
PV2D-06-QUI-41
15
Físico-química II
em que ∆G° é denominada de energia livre padrão e l n é o logarítimo neperiano.
Colocando-se as unidades na equação, encontramos:
Observação – Para equilíbrio em sistema
heterogêneo, o estado sólido não participa das
expressões Kp e Kc , o estado líquido participa
somente de Kc , e o estado gasoso participa
das duas expressões.
Exemplos
Portanto, a constante K é um número puro.
5. Constante de Equilíbrio
em Termos de Pressões
Parciais (Kp)
Quando os componentes do equilíbrio são
substâncias gasosas, além da constante Kc ,
podemos expressar a constante de equilíbrio
em termos de pressões parciais (Kp).
Assim para a reação:
12 112 + 34 112 1 56 112 + 78 112
a constante de equilíbrio pode ser:
7261 ⋅ 7362
⇒ constante de equilí7 463 ⋅ 7 564
brio em termos de concentração molar Kc .
ou
11 =
122 2 3 ⋅ 12 4 2 5
⇒ constante de equi12 6 2 7 ⋅ 12 8 2 9
líbrio em termos de pressões parciais Kp .
11 =
Portanto, concluímos que Kp é a razão entre o produto das pressões parciais dos produtos gasosos e o produto das pressões parciais dos reagentes gasosos, estando todas as
pressões elevadas a expoentes iguais aos respectivos coeficientes, na equação química
balencada.
Por exemplo: 1 5 11 2 + 2 5 11 2 1 5 12 11 2
5
4 34 2
1
32 =
343 4 ⋅ 344 4
1
1
a) CaCO3 (s) S CaO(s) + CO2 (g)
Kc = [CO2]
Kp = 1121
+
b) 12 1 12 + 6 3 3+23 4 1 12 3723
4 + 3 7 34 4
45 =
712 7 + 8 ⋅ 73 7 8
7 3 + 87
4 6 = 53 7
c) 12 1 12 + 6 34 3+23 4 1 12 3++
+ 6 34 1 12
23 4
54 =
712 ++ 8
7 34 + 85
Kp não é definido, pois não encontramos
substância no estado gasoso.
6. Relação entre Kc e Kp
As constantes de equilíbrio Kc e Kp podem
ser relacionadas da seguinte forma:
Kp = Kc · (R · T)∆n
Em que:
∆n ⇒ variação da quantidade em mols
(diferença entre a quantidade em mols dos
produtos e reagentes).
Kc ⇒ constante de equilíbrio em termos
de concentração molar
T ⇒ temperatura absoluta
R ⇒ constante dos gases
7. Valores Usuais da
Constante R
R = 0,082 atm · L/mol · K
R = 62,3 mmHg · L/mol · K
16
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
8. Deslocamento de
Equilíbrio
Já sabemos que toda reação química reversível tende a um equilíbrio em que as velocidades da reação direta e inversa são iguais:
v 1 = v2
Em conseqüência, as concentrações de
cada substância presente no equilíbrio permanecem inalteradas. Qualquer fator que altere esta condição (v1 = v2) desequilibra a reação, até se atingir um novo equilíbrio, no
qual as concentrações dos reagentes e produtos se modificaram em relação aos valores
originais.
Em resumo, podemos dizer que deslocar o
equilíbrio significa provocar diferença nas
velocidades das reações direta e inversa, e,
conseqüentemente, modificações nas concentrações das substâncias, até que um novo estado de equilíbrio seja atingido.
Se, no novo equilíbrio, a concentração dos
produtos for maior que a concentração original, dizemos que houve deslocamento para a
direita (sentido de formação dos produtos),
já que v1 foi maior que v2:
No entanto, se a concentração dos
reagentes for maior do que na situação anterior de equilíbrio, dizemos que houve deslocamento para a esquerda (sentido de formação dos reagentes), já que v2 foi maior que v1:
Em 1884, Le Chatelier enunciou o princípio geral que trata dos deslocamentos dos
estados de equilíbrio, que ficou conhecido
como Princípio de Le Chatelier.
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
“Quando uma força externa age sobre um
sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando anular a ação da força aplicada.”
As forças capazes de deslocar o equilíbrio
químico são:
a) pressão sobre o sistema;
b) temperatura;
c) concentração dos reagentes ou produtos.
8.1. Concentração dos Participantes
do Equilíbrio
Um aumento na concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca o equilíbrio no sentido de consumir a
substância adicionada. O aumento na concentração provoca aumento na velocidade,
fazendo com que a reação ocorra em maior
escala no sentido direto ou inverso.
Diminuindo a concentração de qualquer
substância (reagentes ou produtos) deslocase o equilíbrio no sentido de refazer a substância retirada. A diminuição na concentração provoca uma queda na velocidade da reação direta ou inversa, fazendo com que a reação ocorra em menor escala nesse sentido.
Exemplos
1º)
O aumento na concentração de CO ou O2
provoca aumento em v1, fazendo com que
v 1 > v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para
a direita.
A diminuição na concentração de CO ou
O2 provoca queda em v1, fazendo com que
v 1 < v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para
a esquerda.
2º) 1 112 + 12 13 12
33 2 4
324
Para equilíbrio em sistema heterogêneo, a
adição de sólido (C(s)) não altera o estado de
equilíbrio, pois a concentração do sólido é
constante e não depende da quantidade.
PV2D-06-QUI-41
17
Físico-química II
Observação
Tudo o que foi discutido para a concentração também é válido para as pressões parciais em sistemas gasosos.
Por exemplo: 1 21 1 2 + 2 211 21 3 12 11 2
• Aumento na pressão parcial de H2 ou I2, o
equilíbrio desloca-se para a direita.
• Diminuindo a pressão parcial de H2 ou I2,
o equilíbrio desloca-se para a esquerda.
8.2. Pressão Total sobre o Sistema
Um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido do menor volume gasoso.
Uma diminuição na pressão desloca o
equilíbrio no sentido do maior volume gasoso.
Exemplo: 1 3 11 4 2 + 4 1 1 4 2 12 43 31 4 2
1332334
1323
4
25
15
• Aumento de pressão desloca o equilíbrio
para a direita (menor volume).
• Diminuindo a pressão, desloca-se o equilíbrio para a esquerda (maior volume).
Existem equilíbrios que não são afetados
pela pressão:
• não é observada variação de volume:
123 1 2 2 1 2 11 2 2 + 3 11 2 2
123
14
4244
3
13
13
• não encontramos reagentes e nem produto no estado gasoso:
C H 3– C O O H (l)+ C H 3– C H 2O H (l) 1
CH3COOC2H5(l)+H2O (l)
Um aumento na temperatura desloca o
equilíbrio no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura desloca o equilíbrio
no sentido exotérmico.
Exemplo:
∆1 = −67 862345
• Um aumento na temperatura desloca o
equilíbrio para a esquerda (endotérmico).
18
9. Equilíbrio Iônico
Considere o eletrólito AB em solução aquosa:
AB
A+ + B–
Sua ionização (se AB for molecular) ou sua
dissociação (se AB for iônico) também é um
fenômeno reversível e, assim sendo, atingirá,
após determinado tempo, o equilíbrio químico. Este equilíbrio será agora chamado de
equilíbrio iônico porque aparecem íons. Importante ressaltar que, no caso de bases fortes e sais solúveis, não podemos falar em equilíbrio iônico, já que a reação inversa não se
processa (a dissociação não é reversível).
Exemplo
HCN
H+ + CN–
NH4OH
12 +1 + 32 −
1234 → 12 + + 34 1
8.3. Temperatura
1 1 + 3 2 1 1 4 12 2
• Diminuindo a temperatura, desloca-se o
equilíbrio para a direira (exotérmico).
A temperatura é o único fator que desloca o equilíbrio e altera o valor da constante
de equilíbrio. Por exemplo , um aumento na
temperatura provoca aumento do valor da
constante de equilíbrio para reações
endotérmicas ( ∆1 >0) e diminuição para
exotérmicas ( ∆1 < 0).
Observação: o catalisador não desloca o
equilíbrio porque aumenta a velocidade da
reação direta e inversa na mesma proporção. O catalisador apenas diminui o tempo
necessário para que o estado de equilíbrio seja
atingido.
PV2D-06-QUI-41
1234 → 12 + + 34 1
1 56789
1 56789
9
9
2
2
4
Se considerarmos a ionização do HNO2:
HNO2
H+ + 12 1−
A exemplo de equilíbrios anteriores, podemos escrever que sua constante de equilíbrio é:
11 =
2 + ⋅ 34 12
234 1
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
Esta constante de equilíbrio, Kc, recebe
agora o nome particular de constante de
ionização ou constante de dissociação iônica
e é representada por Ki, Ka (no caso de ácidos)
ou Kb (no caso de bases).
HNO2
1 3 23 1 4 =
H+ + 12 1−
4 + ⋅ 56 12
456 1
12 +1 + 32 −
NH4OH
1 4 23 1 5 =
45 21 ⋅ 65 3
45 1 65
Observações
a) Ki varia com a temperatura.
b) Quando a ionização de um eletrólito
apresentar várias etapas, temos para cada
etapa uma constante de ionização:
H3PO4
H+ + 1 1 23 2−
1 1 = 2 1 3 ⋅ 45 12
1 1 23 2−
H+ + 123 =1
10. Lei da Diluição de
Ostwald
Chamamos α o grau de ionização de um
eletrólito, que pode ser definido como a fração do mol que está ionizada na solução. Portanto, para cada mol que foi inicialmente dissolvido, α representa a parte que se ionizou.
De forma geral, temos:
α=
1234567378 89 9 6 46 37
1234567378 64663 78 9 76
67
Considere o equilíbrio: AB
A+ + B–.
A partir da concentração molar (M) e do
grau de ionização (α), podemos relacionar Ki e α.
1 1 = 2 13 ⋅ 45 12
123 =1
H+ + 12 ≡1
1 1 = 213 ⋅ 24 123
Observe que a primeira constante de
ionização de ácido fosfórico é maior que a segunda, que, por sua vez, é maior que a terceira, indicando que a primeira ionização de um
eletrólito ocorre mais intensamente que as
outras subseqüentes.
c) Valores altos de Ki indicam eletrólitos
fortes que são, portanto, muito dissociados
ou ionizados; enquanto valores baixos indicam que o eletrólito é fraco.
Na tabela seguinte, temos valores de Ka
de alguns ácidos:
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
12 =
12 =
2 + ⋅ 31
23
∴12 =
11 ⋅ α2 ⋅ 11 ⋅ α2 ∴
1 1 1α
11 ⋅ α 1
1⋅α1
∴ 4444444441 2 =
1⋅ 2 3 α
21α
1 2
Esta fórmula é a Lei da Diluição de
Ostwald e permite concluir que, quanto menor a concentração de um eletrólito, maior
será seu grau de ionização, o que significa dizer que o grau de ionização aumenta à medida que se dilui a solução.
PV2D-06-QUI-41
19
Físico-química II
Para eletrólitos fracos, nos quais os valores de α são muito pequenos, podemos considerar 1 – α como sendo praticamente 1, o que
simplifica a equação de Ostwald para:
11 = 1⋅α2
11. Efeito do Íon Comum
Efeito do íon comum é o nome que se dá à
aplicação do princípio de Le Chatelier (deslocamento do equilíbrio) para equilíbrios
iônicos.
Exemplo
Considere o equilíbrio que se estabelece
quando HCN é colocado em água:
H+ + CN–
HCN
Vamos supor agora que se adicione à solução cianeto de sódio (NaCN). Como NaCN
é iônico, sua dissociação é total.
1231 → 12 + + 31 1
O íon CN– oriundo do cianeto de sódio é
comum ao equilíbrio do ácido; logo, sua concentração aumentará, o que provocará o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, no
sentido de formar HCN, diminuindo, portanto, a ionização do ácido.
Esquema:
O fato de o grau de ionização de um
eletrólito diminuir pela adição, na solução,
de outro eletrólito que possua um íon igual a
um dos íons do 1º eletrólito recebe o nome de
efeito de íon comum.
É importante lembrar que há íons que,
apesar de não serem comuns ao equilíbrio
iônico, também podem deslocá-lo. Tomemos,
por exemplo, a dissociação de NH4OH:
NH4OH
20
Se a esta solução adicionarmos um ácido
qualquer, estaremos adicionando H+, que reagirá com os íons OH– da base, formando água.
A concentração de íons OH– irá diminuir
e, portanto, o equilíbrio será deslocado para
a direita, aumentando a dissociação da base.
Esquema:
12. Indicadores Ácido-Base
Indicadores ácido-base são substâncias
químicas, geralmente ácidos ou bases fracas,
que mudam de cor, dependendo de o meio
estar ácido ou básico.
Esta mudança de cor é decorrência do deslocamento do equilíbrio químico. Tomemos, por
exemplo, o indicador ácido-base genérico HIn:
Se adicionarmos ao equilíbrio um ácido
qualquer, haverá um aumento na concentração de íons H+, o que provoca um deslocamento
para a esquerda, fazendo com que a solução se
torne amarela. No entanto, se adicionarmos
uma base, há uma diminuição dos íons H+ (que
são captados pelo OH– da base formando água)
e, portanto, o equilíbrio se desloca para a direita, tornando a solução vermelha.
Esquema:
12 +1 + 32 −
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
13. Equilíbrio Iônico da Água
A água é um eletrólito extremamente fraco,
que se ioniza segundo a equação:
H2O + H2O S H3O+ + OH–
Ou simplesmente:
H2O S H+ + OH–
Como toda ionização, a da água também
atinge um equilíbrio, chamado equilíbrio
iônico da água. Um litro de água a 25 oC tem
massa igual a 1.000 g. Portanto, em 1 litro,
temos aproximadamente 55,5 mols de água:
2
45666
∴1 =
∴ 1 = 8898 2
3
47
Destes 55,5 mols, constata-se experimentalmente que apenas 10–7 mols sofrem ionização.
A constante de ionização da água pode ser
determinada pela equação:
1=
13 =
2 + ⋅ 32 1
que fica sem se ionizar assume o valor de
(55,5 – 10–7) mols/L, que é praticamente o
valor inicial de 55,5 mols/L. Podemos então
concluir que a concentração de água ([H2O])
é praticamente constante e, portanto,
1 =
2 23
13
32
33
4
=
– Para soluções neutras (ou água pura):
1 + = 21 1
A 25 °C podemos afirmar que:
Soluções ácidas
[H+] > 10–7 mol/L
12 − < 10–7 mol/L
Soluções básicas
[H+] < 10–7 mol/L
12 − > 10–7 mol/L
Soluções neutras
−
[H+] = 12 = 10–7 mol/L
Para não se trabalhar com potências nega+
12
tivas, como, por exemplo, 1 = 23 mols/L, Peter
L. Sörensen propôs uma nova escala para as
medidas de acidez e basicidade das soluções,
utilizando logaritmo segundo as definições:
12 = 3456 2 +
∴
345678579
∴ 1 ⋅ 2 13
13
3233
4
+
1
– Para soluções básicas: 1 < 21
14. pH e pOH
2 23
No entanto, a 25 oC, a quantidade de água
2 + ⋅ 32 1
+
1
– Para soluções ácidas: 1 > 21
2 + ⋅ 32 23456789637 9 378 3 6 9 9
3 6 99838 36 3 6 9 9
7 6 7 31234563789 8 3
4 7 5 35 45 9 763465
1 763 3 9 53
1 2 = 2 + ⋅ 32 1
123 = 4567 23 1
A letra p, minúscula, significa potencial;
portanto:
– pH é o potencial hidrogeniônico da solução;
– pOH é o potencial hidroxiliônico da
solução.
14.1. Para Soluções Ácidas
1 + > 21 1 , portanto 1 + > 10–7
O produto iônico da água, Kw, tem valor
igual a 10–14 a 25 oC. Kw é uma constante de
equilíbrio e como tal não é afetada pela variação na concentração de H+ ou OH–, mas varia com a temperatura.
Logo: 123 4 + > 78 ⋅ −9
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Exemplo
1 2
7 123 4
+
< 8 ∴555555564 < 8
PV2D-06-QUI-41
21
Físico-química II
Portanto, a 25oC:
Qual o pH de uma solução de concentração hidrogeniônica igual a 10–5 ?
11 1 89 12 2 21 1 1 89 13
31 1 4567 11
14.4. Relação entre pH e pOH
2 31 1 456789 12 2 31 1
123 1 4567 23
21231 4567 9
1 5 = 2 + ⋅ 32 1
1
12
4567 1 5 = 4567 2 + ⋅ 32 1
2 123 1 8
1
456789 123 = 4 567 2 4 + 567 32 1
14.2. Para Soluções Básicas
12
1 2
15. Hidrólise de Sais
64 7 8
Chamamos hidrólise salina a reação entre um sal e a água, produzindo o ácido e a
base correspondentes. A hidrólise do sal é,
portanto, a reação inversa da neutralização.
Exemplo
12
1
142
Portanto: pH + pOH = 14
123 4 + < 58 ⋅ −9 ⇒ 5123 4 + > 8
13 71 19
1234562 2
43 87 19
2
12 = 3456 7 + + 3456 87 3
13234 133233
4
1 + < 21 1 , portanto 1 + < 23 12
Logo:
1
2
13
12 1 3456 2 1
12
2 12 7 3456 9
2 12 7 8
123 1 4567 23 1
21231 4567 9
12
2 123 1 8
14.3. Para Soluções Neutras
11 1 21 1 1 12
31 1 4567 11
2 31 8 4567
12
Para simplificar a análise dos fenômenos
da hidrólise salina, os sais são divididos em 4
tipos, a saber:
1)
2)
3)
4)
Sal de ácido forte e base fraca
Sal de ácido fraco e base forte
Sal de ácido fraco e base fraca
Sal de ácido forte e base forte
15.1. Sal de Ácido Forte e Base Fraca
2 99931 8
12 3 1 4567 2 3 1
2 12 3 1 4567 89 1 2
Logo:
∴ 111234 = 5
22
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
Em resumo:
Podemos então observar que quem sofre a hidrólise não é o sal, mas sim o íon
12 +1 (da base fraca), liberando íons H+, que
conferem à solução caráter ácido com pH
menor que 7.
15.2. Sal de Ácido Fraco e Base Forte
Neste caso, o meio pode ficar ácido, básico
ou neutro.
• O meio será ligeiramente ácido se a
ionização do ácido for maior que a da base
(Ka > Kb)
• O meio será ligeiramente básico se a
ionização do ácido for menor que a da base
(Ka < Kb)
• O meio será neutro se a ionização do ácido apresentar mesma intensidade que a da
1
2
base 12 ≅ 13 .
15.4. Sal de Ácido Forte e Base Forte
Logo:
Em resumo:
Observamos, então, que quem sofre a
hidrólise, neste caso, é o íon CN– (do ácido
fraco), liberando íons OH– que conferem à
solução caráter básico com pH maior que 7.
Sendo o NaOH uma base forte, os íons Na+
não captam os íons OH– da água. Do mesmo
modo, sendo o HBr um ácido forte, os íons Br–
não captam os íons H+ da água. Portanto, neste caso, não há hidrólise. A solução terá caráter neutro, com pH igual a 7.
Concluímos que, na solução salina, predomina sempre o caráter do mais forte. Quando o sal é formado por ácido/base de mesma
força (2 fortes), a solução final é neutra.
15.3. Sal de Ácido Fraco e Base Fraca
Logo:
Como tanto o ácido quanto a base são fracos, ocorre realmente a hidrólise do sal e não
apenas de um dos íons (como nos dois casos
anteriores). Podemos concluir que quem sofre hidrólise são os íons correspondentes ao
ácido e/ou base fracos.
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
15.5. Grau de Hidrólise (αh)
Define-se o grau de hidrólise ( α 1 ) de um
sal como:
α1 =
123456 74 3689 7568 9 769
123456 74 3689 7 9968 769
PV2D-06-QUI-41
23
Físico-química II
A variação de α 1 é:
11 =
0 < α 1 < 1 ou 0% < α 1 < 100%
Para os equilíbrios químicos das reações de hidrólise, define-se uma constante
de equilíbrio chamada constante de
hidrólise (Kh).
Dado o equilíbrio de hidrólise:
121 1312 1 2 4112 42 1 231
124
1323
4
879
5627
A constante de hidrólise será:
11 =
23 2 43 ⋅ 352
23 +2
⋅ 52
−
Observação
A água não entra na expressão porque é o
solvente e sua concentração molar é praticamente constante.
Generalizando:
11 1
234526
9789 596
2
3
onde p e r são os coeficientes da equação.
Lembre-se: a água não entra na expressão e a Kh é obtida sempre a partir da equação iônica de hidrólise.
15.7. Relação entre Kh e Ka e/ou Kb
Considerando a expressão da constante de
hidrólise dada anteriormente como exemplo:
11 =
23 2 43 ⋅ 352
23 +2 ⋅ 52 −
Se multiplicarmos simultaneamente o
numerador e o denominador da fração por
[H3O+] · [OH–], teremos:
11 =
24
42 +3 ⋅ 32 −
42 3 32
15.6. Constante de Hidrólise (Kh)
123456272
2 2 3 + ⋅ 32 −
23 2 43 ⋅ 352 ⋅ 3 3 4 + ⋅ 43 −
Como:
⋅
2 2 3 + ⋅ 54 −
254
[H3O+] · [OH–] = Kw
12 +2 ⋅ 32 −
12 2 32
1 1 2 + ⋅ 34 −
134
= 41
= Ka
12
Teremos: 1 1 = 1 ⋅ 1
3 4
De modo análogo, obteremos:
a) para sal de ácido fraco e base forte:
11 =
12
13
b) para sal de ácido forte e base fraca:
11 =
12
13
16. Produto de Solubilidade
Existem substâncias pouco solúveis em
água como, por exemplo, BaSO4. Adicionando certa quantidade de sulfato de bário à
água, notamos que grande parte vai ao fundo, formando um precipitado constituído de
BaSO4 que não se dissolve.
Entretanto, sabemos que a dissolução do
sal não terminou. Na verdade, o sal continua a se dissolver, bem como a precipitar,
estabelecendo um equilíbrio dinâmico. Este
equilíbrio é chamado heterogêneo ou
polifásico porque é o equilíbrio que se estabelece num sistema heterogêneo.
23 2+ ⋅ 52 − ⋅ 3 3 4 + ⋅ 43 −
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
16.1. Constante do Produto de
Solubilidade (PS ou Kps)
Exemplos
12 + + + 13 1=
→
←
1213 1
1 12 = 23 ++ ⋅ 24 3=
→
←
12 1 34 2
1 12 = 23 +
+++
=
1 1 2 21 3 2 ←
→ 3 1 3 4564 + 4 2 3 4564
Como todo equilíbrio, este também deve
obedecer à lei:
11 =
2 +++
2
⋅ 3=
3
2 2 33
1 1 ⋅ 2 2 3 3 = 2 +++
∴
2
⋅ 3=
3
Como a concentração de um sólido tem
valor constante, o produto 1 1 ⋅ 2 2 3 3 da fórmula acima também é constante e é chamado de produto de solubilidade.
1 12 = 2 + + +
3
⋅ 34
5
Portanto, o produto de solubilidade (Kps
ou PS) é o produto das concentrações molares dos íons existentes em uma solução
saturada, onde cada concentração é elevada
a um expoente igual ao respectivo coeficiente
do íon na correspondente equação de
dissociação.
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
⋅ 45 ≡4
→ 4 12 +++ + 5 3 =
←
12 1 3 2
Suponha uma solução do eletrólito A2B3,
pouco solúvel, em presença de seu corpo de
chão (parte insolúvel). A parte que se dissolveu está sob a forma de íons A+++ e B=, enquanto a parte não-solúvel está na forma nãoionizada A2B3. Existe, assim, um equilíbrio
dinâmico entre A2B3 e seus íons na solução,
que pode ser representada pela equação:
3
5 12 + + 34 ≡2
1 12 = 23 +++
3
5
⋅ 44
A expressão do Kps é utilizada somente
para soluções saturadas de eletrólitos considerados insolúveis, porque a concentração de
íons em solução é pequena, resultando soluções diluídas.
O Kps é uma grandeza que só depende da
temperatura. Quanto mais solúvel o
eletrólito, maior a concentração de íons em
solução, maior o valor de Kps; quanto menos
solúvel o eletrólito, menor a concentração de
íons em solução, menor o valor de Kps, desde
que as substâncias comparadas apresentem
a mesma proporção entre os íons.
Exemplo
6−
+
−7
1234 51 12 1 12 3623
4 + 34 5 3234 5 41 = 6 ⋅ 78
6−
+
−7
1213 51 12 1 12 3623
4 + 13 5 3234 4 41 = 5 ⋅ 67
Como apresentam a mesma proporção em
íons (1 : 1), o CaCO3 é mais solúvel que o BaCO3,
porque possui maior valor de Kps.
Quando as substâncias comparadas possuem proporção em íons diferentes, a mais
solúvel é aquela que apresenta maior solubilidade.
Exemplo
12 345 1 2
789
13234
5
189
6 1
9
1
12 + 3 4 + 345 − 3 4 6
789 789 23
5
6
23
41
= ⋅ −75
2 PV2D-06-QUI-41
25
Físico-química II
1 12 = 23 +
3
16.3. Previsão de Precipitação
⋅ 456 34−
1 2
1 ⋅ 23 −12 = 45
2
⋅5
1 ⋅ 23 −12 = 1 4 3
1 = 67 −1 234 8 5 ⇒ solubilidade do Ag2CrO4,
portanto, em 1 L de solução é possível dissolver
até 10–4 mol de Ag2CrO4.
+
6−
1234 5112 1 12 3623
4 + 34 5 3234 5 41 =
6 789
6 789
⋅
−78
6 789
1 12 = 23 3 + ⋅ 45 34 −
10–10 = (y) · (y)
1 = 67 −1 234 8 5 ⇒ solubilidade do BaSO4
portanto, em 1 L de solução é possível dissolver até 10–5 mol de BaSO4.
Concluímos que Ag2CrO4 é mais solúvel
que o BaSO4.
16.2. Efeito do Íon Comum
A adição de íon comum ao equilíbrio provoca um deslocamento no equilíbrio, diminuindo a solubilidade do eletrólito.
Consideremos inicialmente uma solução
saturada do eletrólito AB, sem a presença do
corpo de fundo:
12 1 12 2 1 1 1+12 2 + 2 1−12 2
A adição de íons A+ ou B– irá deslocar o
equilíbrio no sentido de diminuir a concentração dos íons, até que estas concentrações
satisfaçam os Kps. Portanto, ocorre a formação de precipitado.
Kps = [A+] · [B–]
Na presença de precipitado, a adição do
íon comum desloca o equilíbrio no sentido de
formação do eletrólito sólido, de modo a manter constante o produto das concentrações
dos íons.
A adição do eletrólito sólido não altera o
equilíbrio nem o número de íons em solução.
26
PV2D-06-QUI-41
Quando misturamos dois eletrólitos diferentes, em solução, é possível saber quando o
precipitado começará a se formar, a partir de
dois íons desses eletrólitos.
Por exemplo: São misturados volumes
iguais de 12 34 1 2 0,2 M e KI 0,2 M. Haverá
formação de um precipitado de PbI2?
Dado: Kps do PbI2 = 1,4 · 10–8
1
2
Para respondermos a pergunta, primeiro
encontramos a concentração de cada íon em
solução:
Solução
1
2
12 34 2 3 → 12 3 + + 5 34 2−
124 124
13234
4 63 1
1
4 63 1
465 1
2
12 → 1 + + 21−
2 43 1
2 43 1 2 43 1
Quando as duas soluções são misturadas,
o volume da solução final duplica, portanto as
concentrações de Pb2+ e I– caem pela metade.
A equação iônica que representa a precipitação fica:
+
−
12 1412
2 + 4 3 112 2 → 123 4334
Sendo que o seu inverso representa a dissolução do PbI2. Ao atingir o equilíbrio temos:
+
−
123 41 12 1 12 3423
4 + 4 3 323 4
Qps é denominado de quociente da reação,
sendo calculado em função da concentração
de íons que são misturados. A precipitação
ocorre quando Qps é maior ou igual ao Kps. Em
nosso caso, encontramos:
1 12 = 23 3 + ⋅ 4 −
3
Qps = (0,1) · (0,1)2
Qps = 1,0 · 10–3
Como K ps = 1,4 · 10 –8 concluímos que
Qps > Kps, portanto ocorre precipitação.
Capítulo 02. Equilíbrio Químico
Físico-química II
Capítulo 03. Radioatividade
1. Definição
Radioatividade é o fenômeno pelo qual um
núcleo instável emite espontaneamente entidades (partículas, ondas) numa reação nuclear denominada decomposição radioativa
ou decaimento, transformando-se em outro
núcleo mais estável.
As entidades emitidas pelo núcleo são denominadas de radiações.
O fenômeno da radioatividade é exclusivamente nuclear, isto é, ele se deve unicamente ao
núcleo do átomo. Ela não é afetada por nenhum
fator externo como pressão e temperatura.
Havia uma exceção a esta regra. Um certo
mineral de urânio denominado Pechblenda liberava radiação a uma velocidade quatro vezes
maior do que se calculava com base no conteúdo
de urânio. Em 1898, Marie e Pierre Curie, colegas
de Becquerel na Universidade de Sourbone, tentaram encontrar o ingrediente ativo de
Pechblenda. Eles isolaram uma fração de um grama de um novo elemento a partir de uma tonelada de minério. Este elemento era mais intensamente radioativo do que o urânio. Eles denominaram-no polônio, em homenagem à Polônia, o
país de origem de Marie Curie. Seis meses mais
tarde, os Curie isolaram outro elemento novo, fortemente radioativo: o rádio. O prêmio Nobel de
Física, em 1903, foi concedido conjuntamente a
Becquerel e aos Curie, devido ao feito realizado.
A radiação liberada na radioatividade
natural pode ser separada por um campo elétrico ou magnético em três tipos distintos. A
figura a seguir ilustra tal separação através
de utilização de um campo elétrico.
2. Descoberta da
Radioatividade Natural
Este processo foi descoberto, quase acidentalmente, por Henri Becquerel, um cientista francês, em 1896. Quando estudava
fluorescência dos sais de urânio, descobriu
que eles liberavam um novo tipo de radiação de alta energia, capaz de escurecer uma
chapa fotográfica. Aparentemente, esta radiação nunca tinha sido detectada antes,
apesar do elemento urânio ser conhecido há
mais de um século.
Becquerel mostrou que a velocidade de
emissão da radiação a partir de um sal de
urânio [K2UO2 (SO4)2 — sulfato duplo de Potássio e Uranilo] era diretamente proporcional à quantidade de urânio presente.
Capítulo 03. Radioatividade
3. Tipos de Radiações
3.1. Radiação Alfa (α )
Consiste em um feixe de partículas carregadas positivamente (partículas alfa) com
cargas 2 + e uma massa 4 na escala de massa
atômica, que se refere a dois prótons e dois
nêutrons. Essas partículas são idênticas aos
núcleos de átomos de hélio comuns, 21 12 .
PV2D-06-QUI-41
27
Físico-química II
Ao que parece, são emitidas com velocidade não muito inferior a 20 000 km/s. Têm
pequeno poder de penetração. Quando atravessam uma camada de ar, perdem rapidamente energia pela colisão com as moléculas
do ar, sendo, por este motivo, retidas em poucos centímetros. A radiação alfa é interceptada por uma folha de papel ou pela camada de
células mortas da superfície da pele.
3.2. Radiação Beta ( β )
A radiação beta é constituída por um feixe de
partículas carregadas negativamente (partículas
beta), idênticas, em propriedade, aos elétrons. A ejeção
de uma partícula beta (massa ≈ 0, carga = 1 –) converte um nêutron (massa = 1, carga = 0) no núcleo em
próton (massa = 1, carga = 1+).
A partícula beta é cerca de sete mil vezes
mais leve que a partícula alfa, com velocidade
que pode chegar a 95% da velocidade da luz,
daí possuindo maior poder de penetração. Ela
atravessa uma forma de papel, porém é interceptada por uma fina placa de chumbo. A radiação beta atravessa a camada superficial da
pele, podendo causar queimaduras, porém
sem chegar a atingir órgãos internos.
3.3. Radiação Gama ( γ )
Consiste em fótons de alta energia, de comprimento de onda muito curto ( λ = 0,0005 a
1,0 mm). A emissão de radiação gama acom-
panha a maioria dos processos radioativos.
Um núcleo excitado, resultante de uma emissão alfa ou beta, libera um fóton (ondas eletromagnéticas) e passa para um nível de energia mais baixo e mais estável.
Por causa de sua grande energia e, praticamente, ausência de massa, tem alto poder de
penetração. Atravessa facilmente a folha de papel, a placa de chumbo e até uma chapa de aço.
Só uma parede de chumbo ou um enorme bloco de concreto são capazes de detê-la. A radioatividade gama passa facilmente através do
corpo humano, causando danos irreparáveis
às células. Entretanto, quando convenientemente dosadas, as radiações gama podem ser utilizadas para tratar algumas espécies de câncer,
pois destroem as células cancerosas.
A figura acima mostra uma bomba de
Cobalto: as radiações do Cobalto-60, usadas
cuidadosamente, bloqueiam o crescimento
das células cancerosas.
Veja o esquema
34
34
4
4
12 12 → 15 34 + −6 β + 4 γ
As radiações gama são dirigidas através
de um dispositivo para as células cancerosas, destruindo-as.
Resumindo
28
PV2D-06-QUI-41
Capítulo 03. Radioatividade
Físico-química II
4. Leis da Radioatividade
A emissão de partículas do núcleo de um
átomo instável ocorre de acordo com algumas leis básicas, que foram formuladas por
Ernest Rutherford em 1903, por Kasumir
Fajans, professor de físico-química da Universidade de Munique, e por Frederick Soddy,
professor em Oxford.
A partícula
com a radiação
de número atômico (Z) duas unidades menor e
de nº de massa (A) quatro unidades menor.
Genericamente temos:
2 1 → 4 α + 2− 4 2
1
3
1 −3
Exemplo
234 7 → 5 α + 235 89
12
2
16
4.2 . 2ª Lei da Radioatividade (Fajans)
Quando um átomo emite partículas beta
1 −21 β2 , transforma-se num elemento químico
de número atômico (Z) uma unidade superior e de mesmo número de massa (A).
Genericamente temos:
e uma outra partícula
1 υ2, de car1
1
ga elétrica igual a zero e massa desprezível.
2
2
1
1
1
1 1 → 2 2 + −2 β + 1 υ + 1 γ
3456783
8 3567 38 7
8
97 683 7
6
5. Cinética das Radiações
Quando um átomo emite uma partícula
1 2
é expulsa do núcleo junto
1
1γ
subatômica chamada de neutrino
4.1. 1ª Lei da Radioatividade (Soddy)
alfa 21 α , transforma-se num elemento químico
2
−1 β
A radioatividade é um fenômeno estatístico. Isso significa que não é possível prever
quanto tempo um determinado átomo levará para se desintegrar emitindo partículas
ou −21 β ; mas é possível determinar quanto
tempo uma amostra desses átomos levará
para se desintegrar.
2
1α
Período de Semidesintegração ou
Meia-vida (p ou t1/2)
É o tempo necessário para que metade
do número de átomos de determinada substância radioativa se desintegre.
Exemplo
2 1→ 4β + 22
1
−3
1 +3
Exemplo
345
12 12
→
2
−6 β
+
345
16 34
4.3. Hipótese de Fermi
Ennco Fermi, um físico italiano, lançou a
seguinte hipótese para explicar a emissão de
partículas −21 β (semelhante aos elétrons) a
partir do núcleo de um átomo:
“A partícula −21 β é emitida quando um
nêutron instável se desintegra, convertendose em um próton.”
O próton fica no núcleo e, como a massa do
próton é praticamente igual à massa do nêutron, a massa total do átomo não se altera.
Capítulo 03. Radioatividade
PV2D-06-QUI-41
29
Físico-química II
Outros exemplos
Considere uma amostra de substância radioativa qualquer, tendo N0 átomos:
Podemos observar que, a cada período de
meia-vida (P) que se passa, o número de átomos
radioativos na amostra diminui pela metade.
Concluímos, então, que, após x períodos de meia-vida, o número de átomos radioativos que resta na amostra (n) pode ser calculado pela relação:
1
n = 11
2
X = número de períodos de meia-vida que
se passou.
Graficamente, podemos representar o
processo de decaimento radioativo através
da curva exponencial de decaimento:
, em que:
n = número de átomos final (restantes)
n0 = número de átomos inicial
X = número de períodos de meia-vida que
se passou.
O tempo (t) necessário para que dos n0 átomos radioativos iniciais restem apenas n
pode ser calculado pelo produto:
t=X·P
Sendo o números de átomos (N) diretamente proporcional à massa (m) de átomos
na amostra, vale ainda a relação:
11
em que
21
m = massa de átomos final (restantes)
m0 = massa de átomos inicial
m=
30
PV2D-06-QUI-41
6. Transmutação Artificial
A transmutação, velho sonho dos alquimistas, consiste em transformar um elemento em
outro.
A primeira transmutação artificial foi realizada em 1919 por Rutherford, que colocou uma
amostra de um material radioativo (polônio) em
um frasco contendo nitrogênio. Após um certo
tempo, verificou que o frasco continha oxigênio
e não mais nitrogênio. Então, concluiu que o nitrogênio transformara-se em oxigênio.
Capítulo 03. Radioatividade
Físico-química II
Em 1934, Irene Joliot-Curie, filha do casal
Curie, conseguiu transformar núcleos de
alumínio em núcleos de fósforos, também
através de bombardeamento com partículas alfa.
34
12 12
O polônio emite partículas alfa, as
quais bombardeiam os núcleos de nitrogênio transformando-os em núcleos de oxigênio.
Assim:
+ 53 α →
27
16 3
+ 71 4
Atualmente, realiza-se um grande número
de reações nucleares bombardeando núcleos
por núcleos mais leves, por partículas alfa, por
nêutrons, por núcleos de deutério
1 1 2 , etc.
2
1
As partículas são hoje aceleradas em grandes aceleradores, como o ciclotron, o betatron
e outros.
Com o desenvolvimento da física nuclear, criaram-se em laboratório novos elementos graças às reações nucleares. É o caso do
Tc (Z = 43), Pm (Z = 61), At (Z = 85), Fr (Z = 87)
e de todos com número atômico acima de 92.
Em 1932, o cientista James Chadwick descobriu o nêutron através do bombardeamento
do isótopo 9 do berílio com partículas alfa.
de núcleos leves com 1 α ou 1 1 , obtemos emissão de nêutrons com alta velocidade.
23
11
+ 34 α → < 265 2 > →
2
1 12
+ 13 α →
53
43
Capítulo 03. Radioatividade
21
63
+ 65 4
+ 22 4
Além disso, provocando bombardeamento
2
2
A seguir, damos alguns exemplos de reações de transmutação artificial.
PV2D-06-QUI-41
31
Físico-química II
7. Energia Nuclear
A preocupação do homem, principalmente nesta segunda metade do século XX, tem
sido a obtenção de energia. Todos nós sabemos da enorme quantidade de energia que
pode ser obtida de um processo nuclear. De
onde esta provém? A resposta é dada pela
equação de Einsten 1 = 2 ⋅ 3 1 4 baseada na
idéia de que a massa pode ser convertida em
energia e vice-versa ou, melhor, massa e energia são diferentes, mas são manifestações
interconvertíveis da mesma coisa.
Essa energia nuclear tão poderosa pode ser
obtida através das reações de fissão e fusão.
Equacionando o processo:
Fissão nuclear é, portanto, a quebra do núcleo
de um átomo em núcleos menores, com liberação de uma quantidade enorme de energia.
7.2. Fusão Nuclear
Consiste na síntese (reunião) de núcleos,
dando origem a um núcleo maior e mais estável, e na emissão de grande quantidade de
energia. São necessárias altas temperaturas
para que ocorra a fusão nuclear.
Esse processo é o que ocorre no Sol, onde
núcleos de hidrogênio leve (prótio) se fundem,
formando núcleos de hélio com liberação de
alta quantidade de energia.
4
111 3 → 32 34 + 2 +14 + 2 44 υ + 4546789
32
PV2D-06-QUI-41
7.1. Fissão Nuclear
Em 1934, Enrico Fermi bombardeou átomos de urânio com nêutrons. A princípio, ele
desconfiou da formação de elementos com número atômico maior que 92 (elementos
transurânicos).
Em 1938, Otto Hahne Strassmann, repetindo
a mesma experiência, constatou a existência do
bário entre os produtos obtidos. Estranho, pois o
bário, tendo número atômico 56, é um átomo com
número atômico menor que 92 (elemento
cisurânico). No mesmo ano, Meitner e Frisch explicaram o fenômeno admitindo a quebra ou
fissão, ou desintegração do átomo de urânio.
Essa reação que ocorre no Sol não pode ser
realizada artificialmente, pois exige uma temperatura elevadíssima, da ordem de 10 milhões de graus Celsius.
Entretanto, em 1952, os cientistas conseguiram realizar a fusão-controlada, envolvendo não só prótio, mas também deutério,
trítio e até mesmo núcleos de hélio.
2
11
+ 11 1 → 32 12 + 2324567
2
11
+ 21 1 → 32 12 + 2324567
2
1 23
+ 21 23 → 31 23 + 1 44 2 + 3435678
Cientistas prevêem a construção de reatores de fusão com muitas vantagens sobre os
reatores de fissão. As principais vantagens de
um reator de fusão seriam sua economia e a
virtual ausência de detritos radioativos e, portanto, não-poluentes. O maior problema que
se encontra neste tipo de reator está, não-somente em se reproduzirem as temperaturas
necessárias à fusão, mas também em se conseguir um meio que suporte tais temperaturas.
Capítulo 03. Radioatividade
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