Aula: 26 Temática: Cinética Química – Leis e

Aula: 26
Temática: Cinética Química – Leis e Constantes de Velocidade
Nesta aula vamos começar o estudo da cinética química, que investiga
as velocidades de reação. Veremos como podem ser medidas.
A cinética química é o estudo da velocidade e mecanismo pelos quais uma
espécie química é convertida em outra. A velocidade é a massa ou número de
mols de produto produzido ou reagente consumido por unidade de tempo. O
mecanismo é a sequência dos eventos químicos individuais que resultam na
produção da reação observada.
A primeira etapa para uma análise da cinética é determinar a estequiometria da
reação e identificar as reações laterais. O principal objetivo é o de determinar
as concentrações de reagentes e produtos em função do tempo. Um parâmetro
de deve ser controlado é a temperatura. As reações dependem da temperatura
e, por isso, em análises experimentais simples a tendência é mantê-la
constante no sistema reacional.
O método de acompanhamento das mudanças de concentração depende das
espécies envolvidas e do modo de alteração (rápido ou lento). O avanço de
uma reação cujo sistema operacional contenha pelo menos um componente
gasoso pode provocar mudança na pressão, caso o sistema opere a volume
constante. Então, o acompanhamento deste avanço pode ser a verificação das
mudanças da pressão em relação ao tempo.
A medição espectrofotométrica da absorção de luz numa certa região do
espectro por uma espécie química é uma técnica muito usada de
acompanhamento de uma reação quando a substância presente tem
características de absorção em região de fácil acesso no espectro
eletromagnético. A determinação da composição para acompanhamento das
reações também pode ser realizada usando a espectrometria de massa, a
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cromatografia em fase gasosa, a ressonância magnética nuclear e a
ressonância do spin do elétron (reações que envolvem radicais).
As velocidades das reações dependem da composição e da temperatura da
mistura reacional. Consideremos [J] a molaridade de um participante da
seguinte reação, num certo instante.
A + 2B → 3C + D
A velocidade de consumo instantânea de um dos reagentes é − d[R] / dt,
onde R é um dos reagentes (A ou B), sendo esta uma grandeza positiva.
A velocidade de formação de um dos produtos (C ou D), P, é d[P] / dt, sendo
esta também uma grandeza positiva.
Com estas definições e com a estequiometria da reação temos:
d [D ] 1 d [C ]
d [ A]
1 d [B ]
=
=−
=−
dt
3 dt
dt
2 dt
Para não ficarmos com várias velocidades associadas a uma reação definimos
a velocidade da reação, v, como:
υ=
1 d [J ]
ν J dt
onde νJ é o coeficiente estequiométrico de J na equação, com valor negativo
para reagentes e positivo para produtos.
Em muitos casos verificamos que a velocidade da reação é proporcional às
concentrações dos reagentes, então: v = k [A] [B]. O coeficiente k é a
constante de velocidade, também chamado velocidade específica. A
constante de velocidade depende da temperatura e não depende das
concentrações. Uma lei de velocidade é uma equação que fornece a
velocidade da reação em função das concentrações de todas as espécies
presentes, num certo instante: v = f ([A], [B],...). A lei de velocidade é
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determinada experimentalmente e não pode ser deduzida da equação química
da reação.
Por exemplo, para a reação entre hidrogênio e bromo:
k [H 2 ] [Br2 ]
v=
[Br2 ] + k ' [HBr ]
32
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
Percebemos que a estequiometria é muito simples, mas a lei de velocidade é
complicada. Quando a lei de velocidade reflete a estequiometria da reação,
trata-se de uma coincidência. Sabendo a lei de velocidade poderemos deduzir
a composição da mistura em qualquer instante de tempo, por outro lado,
conhecida a composição da mistura poderemos prever a velocidade do avanço
da reação.
Muitas leis de velocidade são encontradas na forma:
v = k [ A] [B ] K
a
b
A potência a que está elevada e a concentração de um componente da mistura
é a ordem da reação em relação à espécie química. Por exemplo, a reação
que tenha a lei de velocidade v = k [A] [B], é de primeira ordem em A e de
primeira ordem em B.
A ordem global da reação é a soma das ordens individuais (a + b +...). No
exemplo acima, a lei de velocidade é de segunda ordem. A ordem não é
necessariamente inteira, podendo ter valores fracionários. Quando velocidade
da reação é independente da concentração de reagentes, a reação apresenta
lei de velocidade de ordem zero.
Somente as reações heterogêneas podem ter ordem zero global, como é o
caso da decomposição catalítica da fosfina, PH3, sobre o tungstênio a quente
em pressões elevadas. A lei de velocidade desta reação é v = k. A fosfina se
decompõe a velocidade constante até desaparecer.
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Em geral, a diferença entre as reações homogênea e heterogênea é que a
primeira ocorre em uma única fase e a segunda em pelo menos duas fases. Os
fatores que podem afetar uma reação homogênea são temperatura, pressão e
composição. Uma reação heterogênea depende no número de fases presentes
e os fatores que podem afetar a reação são transferência de massa,
transferência de calor, temperatura, pressão e composição.
Já as reações que apresentam lei de velocidade como a do exemplo da reação
entre hidrogênio e bromo, não têm ordem global. A reação não mostra ordem
definida em relação ao Br2 nem ao HBr.
Em nossa primeira aula relacionada à cinética química vimos à
definição de velocidade da reação. Definimos também a constante de
velocidade e a lei de velocidade e vimos o que representam em nossas
análises. Iniciaremos a próxima aula com os métodos para determinação da lei
de velocidade.
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