P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL

P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL - 16/06/12
Nome:
Nº de Matrícula:
GABARITO
Turma:
Assinatura:
Questão
Valor
1a
2,5
2a
2,5
3a
2,5
4a
2,5
Total
10,0
Grau
Revisão
Dados gerais:
G = H - TS
F = 96500 C mol-1
G= - n F E
1CV=1J
G = Go + RT ln Q
R = 8,314 J mol-1 K-1 = 0,0821 atm L K-1 mol-1
RT
ΔE  ΔE  
lnQ
nF
[A]  [A] 0  kt
1
1

 kt
[A] [A] 0
ln [A]  ln [A] 0  kt
k 2 Ea  1
1
  

k1
R  T1 T2 
E
ln k  ln A - a
RT
ln
PV = nRT
1 atm = 760 mm Hg
273,15 K = 0 °C
lnQ = 2,303 log Q
1a Questão
Considere a reação de oxidação da amônia, NH3, que ocorre a 400 K em um reator
fechado.
4NH3(g) + 7O2(g)  4NO2(g) + 6H2O(g)
a) Calcule o valor da variação de energia livre padrão, Go, da reação a 400 K.
b) Calcule o valor da constante de equilíbrio, Kp, da reação a 400 K.
c) Calcule o valor da variação de energia livre, G, da reação no instante em que as
pressões parciais de cada espécie química são iguais a 0,0100 atm, a 400 K.
d) Indique a direção na qual a reação é espontânea nas condições do item c. Justifique
sua resposta.
Considere que os valores de Hof e So, abaixo, são constantes em função da temperatura.
Dados termodinâmicos a 298 K:
Hof (kJ mol-1)
So (J K-1 mol-1)
- 46,11
192,3
0
205,14
NO2(g)
+ 33,18
240,06
H2O(g)
- 241,82
188,83
Espécie química
NH3(g)
O2(g)
Resolução:
a) O valor de Go da reação a 400 K deve ser calculado por Go = Ho – 400 So
Para tal, devemos calcular:
Ho = [6Hof (H2O(g)) + 4Hof (NO2(g))] – [4Hof (NH3(g)) + 7 Hof (O2(g))]
Ho = [6 (-241,82) + 4 (+33,18)] – [4( -46,11) + 7 (0)]
Ho = [-1450,9 + 132,7] – [-184,4] = -1134 kJ
So = [6So (H2O(g)) + 4So (NO2(g))] – [4So (NH3(g)) + 7So (O2(g))]
So = [6 188,83) + 4 (240,06)] – [4 (192,3) + 7 (205,14)]
So = [1133,0 + 960,2] – [769,2 + 1436,0] = -112,0 J
Assim,
Go = -1134 – 400 (-112,0 x 10-3)
Go = -1134 + 44,8 = -1089 kJ
b) O valor de Kp pode ser calculado diretamente por:
Go = -RT lnKp
Kp = exp(-Go/RT) = exp(1089/3,32) = exp(328)
c) G = Go + RT lnQp
onde:
Qp = (PH2O(g)6 x PNO2(g)4) / (PHH3(g)4 x PO2(g)7)
Qp = (1,0 x 10-2)6 x (1,0 x 10-2)4 /(1,0 x 10-2)4 x (1,0 x 10-2)7 = (1,0 x 10-20/1,0 x 10-22)
Qp =1,0 x 102
Assim,
G = Go + RT lnQp = -1089 x 103 + (8,314 x 400) ln (1,0 x 102)
G = = -1089 x 103 + 3326 (4,6) = -1089 x 103 + 15,3 x 103 = -1074 x 103 J
G = -1074 kJ
d) A reação avança para formação de NO2(g) e H2O(g), pois nesse instante G < 0 e
também por causa do valor de Qp é menor que o de Kp, necessitando aumentar para que
o equilíbrio seja alcançado e com isso indicando que é preciso produzir produtos e
consumir reagentes na direção direta.
2a Questão
a) Considerando os estudos de cinética química, cite duas maneiras de determinar a
ordem global de uma reação química qualquer.
b) Considerando a reação e os dados abaixo responda o que se pede:
HI(g)  12 H2(g) + 12 I2(g)
Dados a 900 K
[HI] inicial
Velocidade inicial
(mol L-1)
(mol L-1s-1)
Experimento 1
1,00 x 10-2
4,00 x 10-6
Experimento 2
2,00 x 10-2
1,60 x 10-5
Experimento 3
3,00 x 10-2
3,60 x 10-5
b1) Escreva a lei de velocidade para a reação, incluindo o valor da constante de
velocidade.
b2) Calcule a pressão, em atm, de cada gás em um reator de 2,00 L, após 3,00 h de
reação, nas condições do experimento 3, considerando o comportamento ideal dos gases.
c) Demonstre nos gráficos abaixo o que acontece com a energia de ativação, Ea, em
função do catalisador e do aumento de temperatura. Considerando que a reação acima é
endotérmica.
Resolução:
a) 2 das 4 abaixo
- pela soma dos
expoentes na lei de
velocidade
- graficamente (v x
[A])
(experimentalmente)
v = k [A]2 [B]
ordem de reação 2 + 1 = 3
- pela unidade do k
v = k - ordem zero, mesma unidade de v
v = k [A] – ordem 1, unidade de tempo-1
v = k [A]2 – ordem 2, L mol-1 tempo -1
verificando como varia a velocidade em função da
[reagentes] – ver b
- numericamente,
b1)
[A] aumenta 2x

-6
v aumenta 4x = 22 
-5
k = 4,00 x 10 ou
-2 2
(1,00 x 10 )
1,60 x 10
-2 2
(2,00 x 10 )
ou
-5
3,60 x 10
-2 2
(3,00 x 10 )
x= 2
-2
-1 -1
= 4,00 x 10 (mol L s )
-1 2
(mol L )
k = 4,00 x 10-2 L.mol-1.s-1
v = 4,00 x 10-2 [A]2
ou v= k[A]2 sendo k = 4,00 x 10-2 L mol-1 s-1
b2) Como a reação é de segunda ordem e k = 4,00 x 10 -2 L mol-1 s-1, vamos passar o
tempo de 3,00h para segundos (10800s = 10,8 x 103). Temos:
1
[A]

1
[A]0
Ou
 kt 
1
3,00 x 10 -2
 4,00 x 10 -2 . 10,8 x 10 3 
1
0,0300
1
1
1

 kt 
 4,00 x 10-2 . 10,8 x 103  33,3  432  465
2
[A] [A] 0
3,00 x 10
[A] = 1/465 = 0,00215 mol L-1
HI(g)
Início
Reage
Final
 0,0400 . 10800  33,3  432  465
3,00 . 102
-x
2,15.10-3

1
2
H2(g)
0
+x/2
1,39.10-2
+
1
2 I2(g)
0
+x/2
1,39.10-2
Sendo x = 3,00 . 10-2 - 2,15 .10-3 = 2,78.10-3 molL-1
[HI] = 2,15 .10-3 mol L-1
[H2] = [I2] = 1,39.10-2 mol L-1
PHI = 2,15 .10-3 x 0,0821 x 900 = 0,160 atm
PH2 = PI2 = 1,39.10-2 x 0,0821 x 900 = 1,03 atm
c) Para uma reação endotérmica
3ª Questão
Considere a hidrólise da sacarose, C12H22O11, em meio ácido, representada abaixo, e
responda as questões que seguem.
C12H22O11(aq) + H2O(l)  C6H12O6(aq) + C6H12O6(aq)
(sacarose)
(glicose)
(frutose)
a) Calcule o valor da constante de velocidade, k, da hidrólise da sacarose, à 35 oC,
utilizando os dados da tabela abaixo e considerando que a energia de ativação, Ea, nas
condições experimentais, é de 109,2 kJ mol-1.
Temperatura
(K)
300
305
310
315
320
k
(s-1)
1,81 x 10-5
3,83 x 10-5
7,29 x 10-5
1,47 x 10-4
2,82 x 10-4
b) Calcule o tempo necessário para hidrolisar 80,00 % da concentração inicial da
sacarose em uma solução ácida, a 55 oC, sabendo-se que nessa temperatura o tempo de
meia vida da sacarose é de 901 s, a reação é de ordem um em relação à sacarose e de
ordem zero para a água e que esta última está em excesso na reação.
c) Considerando as duas retas (1 e 2) apresentadas abaixo, qual delas melhor representa
uma reação com energia de ativação mais elevada? Justifique sua resposta.
Resolução
a) Usando a equação de Arrhenius que relaciona a variação da constante de velocidade
(k) com a temperatura:
ln (k2/k1) = Ea/R [1/T1 – 1/T2]
e, considerando os dados fornecidos:
Ea = 109,2 kJ mol-1
R = 8,314 J/K mol-1
Pela tabela fornecida: T1 = 37 oC (310 K) e k1 = 7,29 x10-5
T2 = 35 oC (308 K) e k2 = ?
ln k2 – ln(7,29x10-5) = 109,2 kJ mol-1 / 8,314x10-3 kJ/K mol-1 [1/310K – 1/308 K]
k2 = 5,52x10-5
b) Como a reação é de ordem global 1:
ln[A] = ln[Ao] – kt
t1/2 = 0,693/k
Portanto:
t1/2 = 901 s :
901 s = 0,693/k → k = 7,69x10-4 , na T = 328K
e, na condição quando C = 0,2Co :
ln 0,2Co/Co = - 7,69x10-4 x t
t = 2092 s
c) Considerando a equação de Arrhenius, para o gráfico do tipo ln k x 1/T, temos que a
inclinação da reta é dada por –Ea/R.
Portanto, quando maior a inclinação da reta, maior será o valor de Ea, já que R é uma
constante. Desta forma, a reta 2 é a que melhor representa uma reação com energia de
ativação mais elevada.
4ª Questão
Nas medições de pH das soluções aquosas são utilizados eletrodos de membrana de
vidro. Este sistema é representado de uma maneira simplificada pela notação a seguir:
Pt│H2 (1,00 atm) │H+ (? mol L-1) ǁ Catodo de referência
onde a semi-reação padrão que ocorre no anodo é representada por:
H2(g)  2H+(aq) + 2e-
Eo = 0,00 V
Parte I
Considerando que o catodo de referência é o de AgCl/Ag, cuja semi-reação padrão é
representada abaixo:
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq)
Eo = ?
e que o gráfico abaixo representa a variação do pH com o potencial dessa célula, à 25 °C,
faça o que se pede:
a) Determine o potencial padrão do catodo com sua respectiva unidade usando as
informações do gráfico.
b) Deduza uma equação para se obter o valor do pH de uma solução em função do
potencial, E, considerando a temperatura de 25 °C, a concentração de Cl- 1,00 mol L
-1
e a pressão de H2 1,00 atm.
c) Calcule o potencial da célula, em V, quando o pH da solução desconhecida é 9,00.
Parte II
d) Mostre no gráfico acima a reta que representa a variação do potencial, E, em função
do pH quando se utiliza como referência o eletrodo de calomelano. Justifique.
Hg2Cl2(s) + 2 e- → 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)
Eo = 0,280 V
Resolução
a) E = 0,215 V
E = ECatodo + EAnodo
E = ECatodo + 0,00 V
ECatodo = 0,215 V
b) E
=
ECatodo +
EAnodo
 EH H  E 
2
 EH H  0 
2
0,0591
pH2
log
n
[H ]2
0,0591
[H ]2
log
2
1
 EH H  0,0591 log [H ]
2
EH H   0,0591 log [H ]
2
EH H  0,0591 pH
2
E
=
ECatodo +
0,0591 pH
E
-
ECatodo =
0,0591 pH
pH =
ΔE  ECatodo
0,0591
ΔE  0,215
0,0591
9,00 x 0,059  ΔE  0,215
c) 9,00 
0,531  ΔΕ  0,215
Δ  0,531 0,215  0,746 V
d) Na equação pH
ΔE  ECatodo
só mudará o valor do ECatodo, e o coeficiente linear da reta
0,0591
seria de 0,280 V. Como a inclinação da reta é a mesma, os valores de E seriam
proporcionalmente maiores.