Lista 2: Primeira Lei, conceitos

U N I V E R S I D A D E D E S Ã O P A U L O
Escola de Engenharia de Lorena – EEL
LISTA 2 – EXERCÍCIOS DE FÍSICO-QUÍMICA – LOQ-4007
Profa. Rita C.L.B. Rodrigues
A PRIMEIRA LEI: CONCEITOS
1) Uma quantidade de 0,850 mols de um gás ideal inicialmente à pressão de 15,0 atm e 300K se
expande isotermicamente até a pressão final ser de 1,00 atm. Calcule o valor do trabalho realizado
se a expansão for exercida: a) contra o vácuo, b) contra uma pressão externa de 1,00 atm, c)
reversivelmente. Resp. a) w=0, b)w=-1,98 x 103 J, c)w= -55,74 x 103J
2) Uma pessoa de 73kg bebe 500g de leite, o qual tem um valor calórico de aproximadamente 720
cal/g. Se apenas 17% da energia do leite for convertida em trabalho mecânico, a que temperatura
(em metros) poderá a pessoa subir com base nesse consumo de energia? Resp. 3,6 x 105 metros.
3) Calcule o trabalho de expansão que é feito durante a eletrólise de 50 g de 50 g de água, a pressão
constante e a 25 ºC. Resp. w=-10 kJ
4) Calcular a diferença entre ΔH e ΔU quando 1,0 mol de estanho cinzento (densidade = 5,75 g/cm 3)
se transforma em estanho branco (densidade 7,31 g/cm 3) sob a pressão de 10,0 bar. A 298K,
ΔH=+2,1kJ. Resp. ΔH – ΔU=-4,4J
5) A entalpia molar da vaporização do benzeno, no ponto de ebulição (353,25K), é 30,8kJ/mol. Qual é
a variação da energia interna molar na vaporização? Durante quanto tempo deve circular uma
corrente de 0,50A, gerada por uma fonte de 12V, para vaporizar 10g da amostra. Resp.
+27,9kJmol-1, 660s. Dica: calcular a quantidade de calor fornecida (q=IVt, onde 1AVs=1J). No
item a) usar a formula ΔH= ΔU+ ΔnRT
6) Calcule a temperatura final, o trabalho efetuado e a variação de energia interna, na expansão
adiabática reversível da amônia, de 0,50L até 2,00L, sendo 25 ºC a temperatura inicial. Resp.
195K, -56J, -56J.
7) Uma amostra de 0,4089 g de ácido benzóico (C 6H5COOH) foi queimada em uma bomba
calorimétrica a volume constante. Como conseqüência, a temperatura da água na camisa interna
subiu de 20,17ºC para 22,22ºC. Se a capacidade calorífica efetiva da bomba calorimétrica mais
água é 5267,8 JK-1, calcule os valores de ΔU e ΔH para a combustão do ácido benzóico em kJmol -1.
Resp. ΔU=-3 226 kJmol-1 e ΔH = -3 227kJ mol-1 (resolução em anexo)
8) Compare a diferença entre ΔH e ΔU para as seguintes mudanças físicas: a) 1 mol de gelo→1 mol de
água a 273K e 1 atm; b) 1 mol de água→1 mol de vapor a 373K e 1 atm. Os valores molares do
gelo e da água a 273K são 0,0196 Lmol-1 e 0,0180Lmol-1, respectivamente, e os volumes molares
da água e do vapor a 373K são 0,0188 Lmol-1 e 30,61 Lmol-1, respectivamente. Resp. a) -0,16
Jmol-1, b) 3100 Jmol-1 (resolução em anexo).
9) Em temperaturas muito baixas, a capacidade calorífica de um sólido é proporcional a T3, e podemos
escrever Cp=aT3. Qual a variação de entalpia de um sólido puro aquecido de 0K até a temperatura T
(com T próximo a 0 K). Resp. ΔH= ¼ a T4. Dica: este é o exercício proposto 2.4 do Atkins baseado
no seu exemplo 2.4.
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Resolução dos exercícios 7 e 8.
7) A reação é
C6H5COOH(s) + 15/2 O2(g)→7CO2(g) + 3H2O(l)
Como é um processo a volume constante, ΔU=qv. A quantidade de calor liberada é dada por
CΔT=(5267,8 JK-1) (2,05K)=10,80kJ
Com base na massa molar do ácido benzóico (122,12g), escrevemos
qv=ΔU= -(10,80kJ)(122,12 gmol-1)/ 0,4089g = -3226kJ mol-1
O sinal negativo indica que a reação é exotérmica.
Para calcular o valor de ΔH, começamos com ΔH=ΔU+Δ(PV). Quando todos os reagentes e produtos
estão em fases condensadas, Δ(PV) é desprezível em comparação com ΔH e ΔU. Quando gases estão
envolvidos, Δ(PV) não pode ser ignorado. Supondo um comportamento de um gás ideal, temos Δ(PV)=
Δ(nRT)=RTΔn, em que Δn é a variação no número de mols do gás na reação. Observe que neste caso T
se refere à temperatura inicial porque estamos comparando reagentes e produtos sob as mesmas
condições. Para a nossa reação, Vn=(7-7,5) mol= -0,5 mol de tal forma que
ΔH=ΔU+RTΔn
= - 3,226kJmol-1+(8,314JK-1mol-1)(293,32K) (-0,5)/ 1000J kJ-1
= - 3227 kJ mol-1
Comentários:
1) A diferença entre ΔU e ΔH é muito pequena para essa reação. A razão é que Δ(PV) (que neste
caso é igual a RTΔn) é pequeno comparado com ΔU ou ΔH. Como supusemos um
comportamento de gás ideal (ignoramos a variação de volume das fases condensadas), ΔU tem o
mesmo valor (-3226 kJmol-1) se o processo ocorrer a volume constante ou a pressão a pressão
constante, porque a energia interna é independente da pressão ou volume. De modo semelhante,
ΔH= -3227 kJmol-1 se o processo ocorrer a V constante ou a P constante. A troca de calor, q,
entretanto, é -3226 kJmol-1 a V constante ou a P constante. A troca de calor, q, entretanto, é -3226
kJmol-1 a V constante e -3227 kJ mol-1 a P constante, porque ela é independente do caminho.
2) Em nossos cálculos, ignoramos as capacidades caloríficas da água e do dióxido de carbono
porque as quantidades dessas substâncias formadas são pequenas comparadas com a bomba
calorífica entre si. Essa omissão não introduz erros graves.
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Exercício 8
Resposta:
Ambos os casos são processos a pressão constante:
ΔH=ΔU+Δ(PV)= ΔU+PΔV
Ou ΔH-ΔU=PΔV
a) A variação no volume molar quando o gelo derrete é:
ΔV=Vm(l) – Vm(s)
=(0,0180 -0,0196)Lmol-1
= - 0,0016Lmol-1
Portanto,
PΔV=(1 atm)-(0,0016Lmol-1)
=-0,0016 Latm mol-1
=0,16 J mol-1
b) A variação no volume molar quando a água ferve é
ΔV=Vm(g) – Vm(l)
=(30,61-0,0188) L mol-1
=30,59 L mol-1
Portanto,
PΔV=(1atm) (30,59 L.mol-1)
=30,59 L atm mol-1
=3100 J mol-1
Comentários: Este exercício mostra claramente que (ΔH-ΔU) é desprezívelmente pequeno para fases
condensadas, mas pode ser bastante apreciável se o processo envolver gases.
Além disso, em (a), ΔU>ΔH, isto é, o aumento na energia interna do sistema é maior do que o calor
absorvido pelo sistema porque, quando o gelo derrete, há uma diminuição no volume.
Conseqüentemente, a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema. A situação oposta se aplica para (b)
porque, nesse caso, o vapor realiza trabalho sobre a vizinhança.