PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE AMIDO

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE AMIDO ENTRECRUZADO COM
PRÉ-POLÍMERO DE POLIÓXIDO DE PROPILENO – TOLUENO DIISOCIANATO
Alessandra L. Da Róz1*, Antonio A. S. Curvelo2
1*
Instituto de Química de São Carlos da USP, caixa postal 780, CEP13560-970, São Carlos, SP- [email protected];
2
Instituto de Química de São Carlos da USP- aprí[email protected]
Preparation and characterization of cross-linked starch
This work describes the preparation and characterization of a new starch cross-linked derivative. The cross links were
produced by reaction of native cornstarch with polypropyleneoxide-toluene diisocyanate pre-polymer. Infrared analysis
evidenced the conversion of starch in the cross-linked derivative. The thermogravimetric analysis of this derivative
exhibited a decrease in the degradation temperature when compared with the starting starch. Differential Scanning
Calorimetric results showed that the material exhibited changes in the correspondent DSC curves that can be attributed
to glass transition temperatures (Tg) in –60 and 44°C.
Introdução
A necessidade de novos materiais, com
características diversificadas, além da necessidade de
se empregar matérias-primas provenientes de fontes
renováveis vem aumentando o interesse no estudo de
polissacarídeos, tal como a celulose e o amido. Estas
matérias primas são abundantes, renováveis, possuem
custo relativamente baixo, representam um importante
segmento econômico e sua utilização pela industria é
um passo adiante na conscientização ecológica1,2,3,4,5.
O amido contém dois polissacarídeos em sua
estrutura: amilose e amilopectina. A amilose é formada
por unidades de anidroglicose ligadas entre si por
ligações α-1-4, resultando num polímero linear. A
amilopectina é constituída por unidades de
anidroglicose ligadas umas às outras por ligações α-14, distinguindo-se da amilose por possuir cerca de 4 a
5% das unidades de anidroglicose ligadas por ligações
α-1-6, resultando num polímero ramificado6. Sendo um
composto poli-hidroxilado, o amido pode sofrer
reações características de álcoois e levar à produção de
derivados contendo funções éster, éter, uretana, etc.
Amidos entrecruzados são obtidos pela reação
com reagentes bifuncionais, resultando em produtos
contendo um maior afastamento das cadeias
macromoleculares8. Produtos de entrecruzamento que
utilizam o amido como vem ganhando atenção na
literatura especializada, mas a utilização de
diisocianatos como agentes de entrecruzamento tem
recebido ainda pouca atenção.
Experimental
Reação de entrecruzamento
A preparação de amido entrecruzado foi
realizada em câmara seca, onde uma mistura de 1g de
amido de milho híbrido seco (com 28% de amilose) e
20mL de dimetilsulfóxido (DMSO) foi mantida sob
agitação por 30 minutos à temperatura ambiente,
quando foi adicionado pré polímero de polióxido de
propileno-tolueno diisocianato (Biocol BS40 –
Resibras). A reação foi mantida sob agitação constante
por uma semana. Após este período, a reação foi
interrompida pela adição de 2mL de metanol e 200mL
de uma mistura de metanol/água, numa proporção de
7:3 v/v. O produto foi lavado com tetraidrofurano
(THF) para a retirada de excesso do reagente.
Caracterização do amido enxertado
Espectroscopia no Infravermelho: Utilizaram-se
pastilhas de KBr na proporção KBr/amostra de 100:1,
em equipamento FT-IR BOMEM modelo MB-102.
Termogravimetria: A análise Termogravimétrica foi
realizada em equipamento SHIMADZU TGA-50, sob
fluxo de nitrogênio de 20mL/min, em panela de platina
com massa de amostra de aproximadamente 5mg. As
corridas foram realizadas no intervalo da temperatura
ambiente a 800°C, com taxa de aquecimento de
10°C/min.
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC): A
análise por Calorimetria Diferencial Exploratória foi
realizada em aparelho SHIMADZU DSC-50, sob fluxo
de nitrogênio de 20mL/min, com massa de
aproximadamente 5mg em panela de alumínio
tampada. A primeira corrida foi realizada no intervalo
da temperatura ambiente a 110°C, com taxa de
aquecimento de 10°C/min e a segunda e terceira
corridas foram realizadas com taxa de aquecimento de
5°C/min, entre –100 e 150°C.
Solubilidade: A solubilidade do amido in natura, do
amido entrecruzado e do diisocianato foram testadas
em DMSO com aquecimento de aproximadamente
100°C e THF.
Anais do 7o Congresso Brasileiro de Polímeros
821
à ocorrência de transições devidas a movimentos de
relaxação moleculares.
A análise por DSC da amostra entrecruzada
revelou a presença de temperaturas de transição vítrea
(Tg) em aproximadamente –60 e 44°C (Figura 3B),
com valor de capacidade calorífica (∆Cp) de 0,444 e
0,06J/g.°C, respectivamente.
o
Temperatura ( C) - TGA
100
A
B
Figura 2. Fotos mostrando a amido entrecruzado antes
(1A) e após permanecer em THF (1B).
A análise por Termogravimetria revelou que o
amido entrecruzado apresenta dois patamares de perda
de massa (Figura 3A). O primeiro patamar, próximo
dos 100°C é devido a eliminação de água ou do
solvente utilizado na purificação da amostra. O
segundo patamar apresenta onset em 346°C e endset
em 405°C, sendo relativo à degradação do produto e
levou a perda de massa de 98% já a 410°C. O amido de
partida apresentou onset em 311°C, endset em 349°C e
perda de massa de 81,5% até 600ºC.
Diferentemente do amido, que possui perda de
massa de 11% devido à eliminação de água, seu
derivado entrecruzado se apresentou mais hidrofóbico
e menos estável termicamente.
A reação de entrecruzamento promove o
entrecruzamento das cadeias de amilose e
amilopectina, mas ao mesmo tempo, as cadeias do prépolímero são suficientemente longas para possibilitar o
afastamento entre as cadeias de amilose e amilopectina,
ocorrendo, então, mudanças típicas na curva de
Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) do
derivado entrecruzado. Como nas temperaturas em que
ocorreram tais mudanças de linha de base não foram
observados indícios de decomposição, degradação ou
qualquer outro fenômeno passível de detecção pela
análise termogravimétrica, atribuiu-se essas mudanças
822
500
600
700
100
-0,5
80
-1,0
Fluxo de Calor (mW)
Figura 1. Fotos mostrando a amido entrecruzado antes
(1A) e após permanecer em DMSO (1B).
400
0,0
-1,5
60
-2,0
-2,5
40
-3,0
-3,5
-5,0
-100
20
amido entrecruzado
amido in natura
-4,5
B
300
0,5
-4,0
A
200
Perda de massa (%)
Resultados e Discussão
A análise de infravermelho confirmou a
conversão do amido em seu derivado entrecruzado pelo
aparecimento das bandas relativas aos estiramentos NH
(3316cm-1) e C=O (1710cm-1) de uretanas.
Uma das características de polímeros
entrecruzados é a ocorrência de inchamento, em grau
variado como função da extensão do entrecruzamento.
Testes realizadas com DMSO (que dissolve o amido) e
THF (que dissolve o pré-polímero) levaram ao
inchamento das amostras de amido entrecruzado, tendo
sido observado um maior inchamento quando do uso
de THF (Figuras 1 e 2).
0
-75
-50
-25
o
0
25
50
75
100
Temperatura ( C) - DSC
Figura 3. Termogramas e curvas DSC do amido in natura
e amido entrecruzado com pré-polímero de polióxido de propilenotolueno diisocianato.
Conclusões
A reação do amido de milho com o prépolímero de polipropileno-tolueno diisocianato levou à
produção de um derivado entrecruzado com capacidade
de inchamento, sem a perda de características
termoplásticas.
O derivado obtido apresentou
temperaturas de transição vítrea em –60 e 44°C, menor
caráter hidrofílico e menor estabilidade térmica,
quando comparado ao amido in natura.
Agradecimentos
À FAPESP e a Corn Products do Brasil
Referências Bibliográficas
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