Análise Volumétrica ou Titrimétrica: Refere

Análise Volumétrica ou Titrimétrica:
Refere-se à análise química quantitativa efetuada pela determinação do volume de uma solução,
cuja concentração é exatamente conhecida (solução padrão), que reage quantitativamente com um
volume conhecido da solução que contém a substância a ser determinada.
Titulação:
É o nome dado ao processo, onde por meio da adição de volume se faz a reação da substância de
concentração conhecida (titulante) e a substância cuja concentração se quer determinar
(titulado).
Solução Padrão ou Solução Volumétrica:
É o nome dado à solução de concentração conhecida. Calcula-se o peso da substância a se
determinada, a partir do volume que foi usado da solução padrão, da equação química envolvida e
das massas molares relativas dos compostos reagentes.
Ponto de equivalência ou ponto estequiométrico da titulação:
É o ponto onde a reação entre o titulante e o titulado é completa. O término da titulação é
observado por alguma modificação física provocada pela própria solução padrão, ou pela adição
de um indicador. Numa titulação ideal o ponto final da titulação coincide com o ponto final visível.
Na prática, no entanto, existe sempre uma pequena diferença que constitui o erro da titulação.
Ponto final da titulação:
Volume do titulante em que se observa mudança de cor do indicador.
Indicadores:
Uma das maneiras usadas para se detectar o ponto final das titulações se baseia no uso da
variação de cor através de algumas substâncias chamadas indicadores.
Ex.: fenolftaleína,
alaranjado de metila, violeta cristal.
Os métodos volumétricos/ titrimétricos podem ser diretos, indiretos ou de retorno. No método direto
a substância analisada reage diretamente com o titulante. No método indireto a substância
analisada dará origem, quantitativamente, a uma segunda substância a qual reagirá com o
titulante. Na titulação de retorno, o titulante é adicionado em volume determinado em excesso e
contra-titulado por uma segunda solução volumétrica (solução padrão).
De acordo com o tipo de reação, os métodos volumétricos se classificam em:
Quadro 1 – Métodos Volumétricos
Volumetria de Neutralização
(Meio aquoso e não aquoso)
Alcalimetria
Acidimetria
Argentimetria
Tetrafenilborato sódico
Volumetria de Precipitação
Tiocianato de amônio
Nitrato de Tório
Permanganometria
Volumetria de Oxi-Redução
Titulado: base
Titulante: base
Titulado: ácido
Titulante: Nitrato de Prata
Titulante: Tetrafenilborato
sódico
Titulante: Tiocianato de
amônio
Titulante: Nitrato de Tório
Titulante: Permanganato de
potássio
Iodimetria
Titulante: Solução de Iodo
Iodometria
Titulante: Tiossulfato de sódio
Iodatimetria
Titulante: Iodato de potássio
Cerimetria
Titulante: Sulfato Cérico
Dicromatimetria
Volumetria de Complexação
Titulante: ácido
Titulante: Dicromato de
Potássio
Nitrosação
Titulante: Nitrito de sódio
Bromimetria
Titulante: Solução de Bromo
EDTA
Titulante: EDTA
Nitrato Mercúrico
Titulante: Nitrato Mercúrico
1) VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO:
1.1.
Doseamento em Meio Aquoso:
Acidimetria:
Acidimetria é o método analítico volumétrico que consiste em neutralizar ácido por uma solução
volumétrica base (por exemplo: hidróxido de sódio SV, hidróxido de potássio SV), na presença de
indicador adequado (por exemplo: vermelho de metila, fenolftaleína) ou mistura de indicadores
adequados.
• Titulação Direta: a solução volumétrica é adicionada ao titulado, através de bureta, até
que a reação esteja completa.
–
Os ácidos inorgânicos e os orgânicos hidrossolúveis (ex.: ácido cítrico, ácido tartárico,
ácido tricloroacético) são dosados por titulação direta com NaOH em presença de
fenolftaleína.
–
Os poucos solúveis em água (ex.: ácido benzóico, ácido salicílico, ibuprofeno) são
dissolvidos em etanol ou outro solvente miscível com água preconizado em monografia,
previamente neutralizados, são dosados por solução volumétrica base em presença de
indicador.
• Titulação de Retorno: um excesso conhecido da solução volumétrica é adicionado á
amostra, então uma segunda solução volumétrica é usada para titular o excesso da primeira
solução volumétrica.
–
Os ésteres de carboxila (ex.: Salicicato de metila, benzoato de benzila) são tratados com
volume determinado em excesso de NaOH e submetidos à hidrólise com aquecimento e
tempo prolongado. O excesso de NaOH é contra-titulado com HCl solução volumétrica.
–
Os ésteres de hidroxila fenólica são dosados de forma semelhante (ex.: ácido acetil
salicílico). Entretanto sua hidrólise é mais fácil.
Alcalimetria:
Alcalimetria é o método volumétrico que consiste em neutralizar uma base por uma solução
volumétrica de um ácido (por exemplo: ácido clorídrico SV, ácido sulfúrico SV), na presença de
indicador adequado.
• Titulação Direta:
–
Bases inorgânicas (bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos e óxidos) são dosados por
neutralização de ácido forte na presença de indicador adequado (por ex.: fenolftaleína,
alaranjado de metila).
–
Bases orgânicas fortes solúveis em água ou etanol (ex.: Piperazina, etilenodiamina,
meglumina). O ponto de equivalência ocorre em pH <7. Exemplo de indicadores: vermelho
de metila, verde de bromocresol.
• Titulação de Retorno:
–
Compostos orgânicos de basicidade média, ou seja, a maioria das bases orgânicas
nitrogenadas que apresentam interesse terapêutico, sob forma de base ou sais.
–
BASES: A amostra é dissolvida em etanol previamente neutralizado e adicionada de
volume determinado em excesso de HCl ou H2SO4, sendo posteriormente contra-titulada
com NaOH. Exemplos: Efedrina, Procaína, Lidocaína, Anfetamina.
–
SAIS: A amostra é tratada com uma base mais forte, por exemplo: hidróxido de amônio, e
extraída com solvente orgânico (éter, clorofórmio).
1.2.
Doseamento em Meio Não-Aquoso:
Os fármacos que não podem ser doseados em meio aquoso, por serem demasiadamente pouco
básicos ou pouco ácidos, são doseados em meio não-aquoso, usando indicadores adequados ou
potenciométricamente.
Acidimetria:
Método analítico volumétrico que consiste em neutralizar um ácido por uma solução volumétrica de
metóxido de sódio, potássio ou lítio em meio não-aquoso, usando solventes adequados e na
presença de indicador adequado.
–
Solventes: (fármacos com acidez média n-Butilamina, Dimetilformamida, Etilenodiamina,
Piridina, Morfolina, Acetona, Acetonitrila, Álcool t-butílico, 2-Butanona, Isopropilacetona).
–
Indicadores: Azul de timol, ρ-Hidroxiazobenzeno, ο-Nitroanilina, Timolftaleína, Violeta
azóico, Azul de bromotimol.
–
Titulante: Solução volumétrica (SV) de Metóxido de sódio, potássio ou lítio em metanol/
benzeno ou tolueno.
Alcalimetria:
Método analítico volumétrico que consiste em neutralizar uma base por uma solução volumétrica
de ácido perclórico em ácido acético glacial, usando solventes adequados, na presença de
indicador ou potenciométricamente.
–
Solventes: Ácido acético glacial, Ácido fórmico, Ácido propiônico, Anidrido acético, Cloreto
de sulfonila, Dioxano, Clorofórmio, Clorobenzeno, Benzeno, Acetonitrila, Acetato de etila.
–
Indicadores: Alfazurina 2-G, Azul de timol, Cloreto de metil-rosanilina, ρ-Naftolbenzeína,
Verde de malaquita, Vermelho de quinaldina.
–
Titulante: Ácido Perclórico SV em ácido acético ou dioxano
2) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO:
A volumetria de precipitação fundamenta-se em reações químicas em que, no ponto de
equivalência, se formam quantitativamente produtos pouco solúveis (precipitados).
2.1
Argentimetria:
Argentimetria é o método volumétrico de precipitação que tem como objetivo dosear substâncias
precipitáveis pelo Nitrato de Prata (AgNO3), utilizando como titulante solução volumétrica (solução
padrão) deste composto. Na argentimetria distinguem-se dois métodos:
• Métodos Diretos:
–
A substância doseável é titulada com solução volumétrica de nitrato de prata até o ponto
de equivalência, identificável pelo uso de indicadores ou pela adição de nitrato de prata até
não mais se observar formação de precipitado. Entre os métodos diretos temos os
seguintes:
a) De igual turbidez, método aplicado a cloretos na análise de água, por exemplo;
b) Da limpidez ou ponto claro, aplicado a iodetos;
c) De Mohr, aplicado a cloretos e brometos, a amostra é titulada com solução volumétrica de
nitrato de prata usando-se cromato de potássio como indicador, no ponto final da titulação o
+
excesso de íons Ag reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de
prata, vermelho.
• Métodos Indiretos:
–
Conhecido como Método de Volhard, é aplicável a cloretos e brometos. Consiste em
precipitar o haleto com excesso de nitrato de prata e titular este excesso em meio ácido
3+
com solução titulante auxiliar de tiocianato de amônio, usando Fe
2.2
como indicador.
Titulação com Tetrafenilborato Sódico:
O tetrafenilborato sódico é largamente utilizado em reações de precipitação para análise de
alcalóides, aminas protonizadas e sais de amônio quaternário, bem como íons de amônio, potássio
e prata.
Exemplo da reação: os sais de amônio quaternário reagem com determinados corantes, tais como
o azul de bromofenol, corante aniônico, formando complexo azul, solúvel em clorofórmio e este
complexo colorido reagirá com tetrafenilborato sódico para formar composto insolúvel. O
desaparecimento da cor indica o fim da reação.
Exemplos de substâncias doseáveis pelo Tetrafenilborato Sódico: Cloreto de Benzetônio, Cloreto
de Cetilpiridínio.
2.3
Titulação com Tiocianato de Amônio:
A titulação com tiocianato de amônio é um método volumétrico de precipitação que tem como
-
objetivo dosear substâncias precipitáveis pelo íon tiocianato (SCN ), utilizando como titulante
solução volumétrica de tiocianato de amônio.
Exemplo de substâncias doseáveis pelo Tiocianato de amônio: Nitrato de Prata, Tiomersal.
2.4
Titulação com Nitrato de Tório:
É um método volumétrico de precipitação que tem como objetivo dosear substâncias precipitáveis
4+
pelo íon Tório (Th ). Pouco utilizada. Exemplo de substância doseável pelo nitrato de tório:
monofluorfosfato de sódio.
3) VOLUMETRIA DE ÓXI-REDUÇÃO:
As reações de oxidação-redução (ou oxi-redução) compreendem transferência de elétrons e
alteração na valência. A volumetria de oxi-redução está baseada numa reação de oxidaçãoredução entre o titulado (substância em análise) e o titulante (solução padrão, solução
volumétrica). A visualização do ponto final da titulação pode ser feita por três métodos:
3.1
a)
Visualmente, sem adição de indicadores;
b)
Visualmente, com adição de indicadores;
c)
Por métodos eletroanalíticos (ex.: potenciometria)
Iodimetria:
A iodimetria é um método analítico oxidimétrico que consiste em titular certas substâncias
oxidáveis pelo iodo usando solução volumétrica de iodo como titulante.
Quando se titula soluções incolores com uma solução volumétrica de iodo, o próprio iodo serve
como indicador (coloração amarelo-castanha intensa), se bem que o uso de um indicador (ex.:
amido) proporciona uma detecção mais sensível do ponto final.
Exemplo de substâncias doseáveis: Ácido ascórbico, Manitol, Sorbitol, Sulfito de Sódio Anidro,
Tiossulfato de Sódio.
3.2
Iodometria:
Iodometria é um método analítico oxidimétrico que tem como objetivo dosear substâncias
redutíveis pelo ânion iodeto, utilizando como titulante solução volumétrica Tiossulfato de Sódio.
Exemplo de substâncias doseáveis: Dissulfiram, Etilcelulose, Iodo, Levotiroxina sódica, Peróxido
de benzoíla, salicicato de sódio.
3.3
Iodatimetria:
Iodatimetria é o método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear certas substâncias
oxidáveis pelo iodato, utilizando solução volumétrica de iodato de potássio como titulante.
Exemplo de substâncias doseáveis: Cetrimida, Cloreto de benzalcônio, Iodeto de potássio, Iodeto
de sódio.
3.4
Cerimetria:
Método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear certas substâncias oxidáveis pelo sulfato
cérico em meio ácido, usando solução volumétrica de sulfato cérico como titulante e a ferroína
(também chamada de ortofenantrolina) como indicador. Em alguns casos aplica-se solução
volumétrica de nitrato cérico em vez de sulfato cérico.
Exemplo de substâncias doseáveis: Hidroquinona, Paracetamol, Sulfato ferroso.
3.5
Permanganimetria:
Método analítico oxidimétrico que tem por objetivo dosear substâncias oxidáveis pelo
permanganato, empregando como titulante fundamental solução volumétrica de permanganato de
potássio. No doseamento de fármacos, a permanganimetria geralmente usada é a em meio ácido,
empregando-se ácido sulfúrico.
Exemplo de substâncias doseáveis: brometo de potássio, peróxido de hidrogênio.
3.6
Dicromatimetria:
Método analítico oxidimétrico que tem por finalidade dosear substâncias oxidáveis pelo dicromato,
utilizando como titulante solução volumétrica de dicromato de potássio.
Exemplo de substâncias doseáveis: celulose microcristalina, celulose pulverizada.
3.7
Nitrosação:
Método volumétrico de análise que consiste em utilizar como titulante solução volumétrica de nitrito
de sódio em meio ácido.
Exemplo de substâncias doseáveis: Benzocaína, Dapsona, Isoniazida, Sulfadiazina sódica,
Sulfametoxazol, Sulfatiazol.
3.8
Bromimetria:
Método analítico que tem como finalidade dosear certas substâncias orgânicas halogenáveis pelo
bromo, utilizando como titulante solução volumétrica de bromo. O bromo em excesso reage com
iodeto de potássio dando iodo, que é titulado com tiossulfato de sódio.
Exemplo de substâncias doseáveis: Fenol, Paraclorofenol, Resocinol.
4) Complexometria:
Método analítico volumétrico que compreende a titulação de íons metálicos com agentes
chamados complexantes ou quelantes. Os agentes mais utilizados em análise farmacêutica são o
ácido edético (EDTA) e o nitrato de mercúrio. O ponto de viragem é determinado visual ou
instrumentalmente. Os indicadores mais comumente utilizados são: alaranjado de xilenol, calcona,
calmagita, murexida, negro de eriocromo T e violeta de pirocatecol.
Há quatro tipos de titulação complexométrica: direta, retorno, substituição e indireta, veremos mais
a direta e por retorno.
• Titulação direta: que é mais simples e mais frequentemente usada, adiciona-se solução
volumétrica do agente do agente quelante à solução contendo o íon metálico até o ponto
de viragem, que é detectado visualmente com auxílio de indicador adequado ou
potenciometricamente.
• Titulação por retorno: adiciona-se excesso conhecido da solução volumétrica do agente
quelante à do íon metálico e titula-se este excesso por retorno com solução volumétrica
de um segundo íon metálico até a viragem.
Exemplo de substâncias doseaveis:
a)
com EDTA: acetato de cálcio, acetato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de
magnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco.
b) com nitrato de mercúrio: acetilcisteína, edeteato dissódico de cálcio.
Os métodos volumétricos são ainda amplamente utilizados em análise farmacêutica, mesmo com o
advento de métodos instrumentais mais precisos como a cromatografia liquida de alta eficiência.
Uma das vantagens da volumetria é a possibilidade de se trabalhar com grandes volumes de
amostra, e é um procedimento de baixo custo quando comparado à cromatografia.