Aula Teórica - Serviço de Química

Capítulo II
Fenómenos de Transporte
Fenómenos de transporte: aspectos gerais

Movimento molecular
• De que depende o movimento aleatório das moléculas?
• TEMPERATURA
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais

MOVIMENTO NA FASE GASOSA
• De que depende a velocidade movimento das moléculas?
Da temperatura
Da massa da molécula



Para uma dada temperatura e para uma determinada molécula pode-se
calcular:
◦  a probabilidade de uma molécula ter uma velocidade particular
◦  a velocidade média para todas as moléculas
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais
•MOVIMENTO NA FASE LÍQUIDA
• De que depende a velocidade movimento das moléculas?
Da temperatura
Do tamanho e forma da molécula
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Fenómenos de transporte: aspectos gerais

Propriedades fundamentais que se podem transportar:
◦ Quantidade de movimento (ou momentum)
◦ Quantidade de energia
◦ Quantidade de massa
Gradiente de velocidade
Força
Gradiente de temperatura
Gradiente de concentração
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Onde pode ocorrer o transporte?




No seio de um fluido
Entre um fluido e um sólido
Exemplos:
Um fluido que circula através de uma conduta, dissipa energia por atrito, que se
traduz num transporte de quantidade de movimento entre as regiões com
velocidades distintas.

Um sistema com regiões a diferentes temperaturas (diferentes concentrações de
energia) transporta energia desde a região mais quente até à mais fria.

Uma mistura de 2 ou mais componentes com regiões com diferentes
concentrações transporta matéria desde a zona mais concentrada até à menos
concentrada.
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Equação geral do transporte molecular

Qualquer que seja o fenómeno de transporte molecular (quantidade de
movimento, energia ou massa) há uma equação que lhes é comum. Nestes
processos de transporte é necessário calcular a velocidade de
transferência no seio de um meio quando há uma força produtora do
movimento
Força causadora do movimento
Velocidade do processo de transporte 
Resistência
Matematicamente é expresso por:
 x  
d
dx
 propriedade 
 x  Propriedade de Fluxo  

2
m
.
s


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Transporte de moléculas em solução
Diálise
Difusão
Osmose
Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que
podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão
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Transporte de moléculas em solução
Electroforese
Sedimentação
Viscosidade
Numa solução os solutos são transportados devido a forças impulsoras que
podem ser : gradientes de concentração; potencial eléctrico ou pressão
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Fenómenos de transporte: Diálise e osmose
Osmose - difusão selectiva do solvente através de uma membrana semi-permeável
Diálise- processo físico-químico pelo qual duas soluções (de concentrações diferentes),
são separadas por uma membrana semipermeável, após um certo tempo as espécies
passam pela membrana para igualar as concentrações
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Propriedades de Transporte

Difusão e Sedimentação – medem o transporte de massa

Viscosidade – mede o transporte de momento

Electroforese- mede o transporte de carga
Dão indicação sobre as moléculas: tamanho, forma
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Propriedades de transporte: aplicações

Usadas para
 Analisar
 Separar
 Purificar
 Partículas celulares, proteínas e ácidos nucleicos
Sedimentação – permite o fraccionamento baseado nas diferenças dos
coeficientes de sedimentação que dependem da massa da partícula, do seu
formato e da densidade relativamente ao solvente
Electroforese de gel – usada para separar proteínas nativas que diferem entre
si pela carga ou proteínas desnaturadas que diferem entre si por uma unidade
peptídica ; usada para separar ácidos nucleicos que diferem entre si por um
nucleótido e por isso determinar a sua sequência; separa fragmentos de DNA
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Fenómenos de transporte
DIFUSÃO
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Difusão


A qualquer temperatura diferente do zero absoluto,
independentemente do estado de agregação (gasoso,
líquido ou sólido) as partículas estão constantemente
em movimento
O movimento das partículas está associado a colisões e
o movimento das partículas é em zig-zag
O movimento aleatório das partículas de
soluto é devido aos choques entre elas e
as moléculas de solvente, devido à
agitação térmica
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O movimento Browniano
Em solução, as partículas de soluto estão em contínuo
movimento devido à energia térmica do sistema =
Movimento Browniano.
As moléculas de soluto colidem continuamente com as
moléculas de solvente e a energia cinética transferida às
partículas de soluto
provocam o seu movimento
aleatório, através da solução.
Movimento Browniano de
uma partícula de soluto
Se existir uma diferença de concentração de soluto entre
duas zonas da solução, existirá uma migração (difusão) do
soluto das regiões de elevada concentração para as
regiões de baixa concentração, até haver igualdade de
concentração, nas duas regiões. No equilíbrio, a difusão
pára embora as moléculas de soluto continuem a moverse. Não há migração porque o gradiente de concentração
desaparece.
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Representação gráfica da difusão
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Difusão

As moléculas deslocam-se de uma região de elevada
concentração para outra de menor concentração
Transporte de massa como consequência das diferenças espaciais
na concentração
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Difusão e Movimento Browniano
A velocidade com que as moléculas de soluto migram
através do solvente depende do tamanho e da forma
das partículas.
O parâmetro que descreve esse movimento é chamado
Coeficiente de Difusão
Movimento Browniano de
uma partícula de soluto
Albert Einstein mostrou que:
1
D  2 cm 2 s 1
r
À medida que o raio molecular aumenta, D decresce com o quadrado do raio porque
aumentam as fricções entre solvente e soluto
Einstein definiu o tempo médio necessário para que as moléculas migrem, de um ponto
para outro
dx 
2
 2Dt
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Difusão e movimento Browniano
dx 
2
 2Dt
(dx)2 – quadrado do deslocamento
médio (distância difundida)
Relação de Einstein – mostra o tempo médio necessário para que as moléculas
de soluto migrem, de um ponto para outro.
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Como medir a diusão?

Através do fluxo de difusão

Fluxo de difusão (J) - – quantidade de soluto que se
difunde através da unidade de área, por unidade de
tempo, na direcção x
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Fluxo de difusão


É usado para determinar a velocidade com que a
difusão ocorre
Pode ser dada em função do número de átomos por
área e tempo (at/m2.s) ou em termos do fluxo de massa
(kg/m2.s)
M = massa difundida através do plano;
A = Área do plano;
t = tempo de difusão
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Gradiente de concentração
o
o
o
o
o
A força que promove a difusão é a existência de um gradiente de
concentração
O termo “gradiente” descreve a variação de uma dada propriedade
em função da distância, na direcção de X
Se o material exibe uma variação linear da concentração com a
distância, na direcção X , diz-se que o gradiente de concentração é
constante na direcção X
Gradiente de concentração = (dc/dx) = (c/x)
dC/dx (Kg/m3): pode ser encontrado a partir da inclinação da reta
em um determinado ponto da curva de perfil de concentração
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Difusão e gradiente de concentração

Gradiente de oncentração (C) de átomos ou moléculas de em
função da direcção (x) na amostra
oA força que promove a difusão é a
existência de um gradiente de
concentração
oSe o material exibe uma variação linear
da concentração com a distância, na
direcção X , diz-se que o gradiente de
concentração é constante na direcção X
oGradiente de concentração = (dc/dx) =
(c/x) (Kg/m3): pode ser encontrado a
partir da inclinação da reta em um
determinado ponto da curva de perfil de
concentração
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Difusão em estado estacionário


A difusão em estado estacionário ocorre a uma velocidade
constante ou seja: uma vez que o processo começa, o número de
átomos (ou moles) que atravessam uma dada interface (fluxo) é
constante ao longo do tempo .
Como traduzir isto?
dc
 constante  c  f  x é uma função linear
dx
e
dc
0
dt
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Difusão em estado estacionário
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Difusão em estado não estacionário

A difusão é um processo dependente do tempo no qual a
velocidade de difusão é função do tempo
dc
 varia com o tempo
dx
e
dc
0
dt
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Primeira Lei de Fick

O fluxo de difusão é proporcional ao gradiente de concentração

D : coeficiente de difusão;

Sinal negativo: indica que o fluxo se dá na direção
decrescente do gradiente.
3
 moles 
 dc  moles  cm 

J  2    D 
cm
 cm  s 
 dx 

Então : D  cm
2
s
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Coeficiente de Difusão: Significado
•
O coeficiente de difusão D:


indica a taxa de movimentação atómica;
tal como as reacções químicas, a difusão é um processo activado
termicamente (dependente da temperatura) e relaciona-se com a
difusividade através de uma equação do tipo da equação de Arrhenius.
D0 = inclui factores tal como deslocamento da partícula, frequência vibracional
das espécies que se difundem , etc (m2/s)
Ea= energia de activação da difusão (J/mol )
R = constante dos gases (8,314 J/mol K)
T = temperatura absoluta (K)
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Coeficiente de difusão: equação de Arrhenius
O coeficiente de difusão dá uma ideia da “velocidade de difusão”
Depende:
 da natureza das moléculas em questão
 da concentração do soluto
 da temperatura
D  D0e
Ea
RT
Difusividade
D0= (cont)T= m2/s
Ea= energia activação para a difusão (J/mol)
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Coeficientes de Difusão
Dados de difusão de alguns elementos
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Determinação do coeficiente de difusão
 Medir a quantidade de material que é
transferido, através da unidade de área e
por unidade de tempo.
 Usar um disco de vidro poroso de
espessura x, para separar duas soluções
de diferentes concentrações
 x 

D   J 
 c2  c1 
J=
cm-2 s-1
ou g
cm-2 s-1
C2, C1 = mol cm-3 ou g cm-3
x = cm
D = cm2 s-1
 A velocidade de transferência do
material (mol s-1 ou g s-1) através do disco
pode ser medida usando um marcador
radioactivo.
 A área efectiva do disco poroso é
determinada por calibração do mesmo
com uma substância cujo coeficiente de
difusão é conhecido
 J é obtido dividindo a velocidade de
transferência do material pela área efectiva
do disco poroso
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1ª Lei de Fick: um exemplo de difusão em estado
estacionário
Um exemplo:
A difusão de Na+ através da
membrana celular.
Se a concentração de Na+
intracelular for 50 g/m3 e a
concentração extracelular for
200 g/m3 , o coeficiente de
difusão for 2x10-9 m2/s e a
espessura da parede celular
for 30 nm, qual é a velocidade
de transporte de sódio através
da membrana?
Assuma que as concentrações
em ambos os lados da
membrana são constantes com
o tempo e que o fluxo é
estacionário.
J  D
dc
dx
200 g m3  50 g m3
J  2  10 m s
 10,0 gm 2 s 1
9
30  10 m
9
2
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Segunda Lei de Fick



O tratamento quantitativo do processo de difusão em estado não
estacionário é formulada através de uma equação parcial diferencial
J varia com o tempo;
C é dada em termos tanto do tempo quanto da posição:
◦ Situação mais próxima da real;
◦ O perfil de concentração é dado por uma equação diferencial:
2ª Lei de Fick;
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Lei de Fick aplicada à difusão através de membranas
Fenómenos de Transporte
Difusão através das membranas
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick

Suponha um soluto que passa através da bicamada lipídica de
espessura “x” e área “A”, desde um compartimento onde se
encontra com uma concentração C1 , até outro onde a
concentração é C2.
A difusão do soluto (fluxo) na bicamada é
caracterizado por:
V  Dm A
C  C1m   D A C1m  C2m 
C
  Dm A 2 m
m
d
d
d
C1m = conc. do soluto na zona de maior
concentração da membrana
C2m = conc. do soluto na zona de menor
concentração da membrana
x = espessura da membrana
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick


Experimentalmente só se conhece a concentração do soluto no
seio da solução (C1 aq e C2 aq ). Por isso é necessário relacionar a
concentração do soluto nos dois compartimentos aquosos e a sua
concentração na região imediatamente adjacente, dentro da
membrana (Cm).
Esta relação é dada pelo coeficiente de partilha ou de partição
membrana/água
Cmemb

Cagua
 -Correlaciona a lipossolubilidade do
soluto
< 1 – substrato polar
 > 1 – substrato apolar
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Difusão através das membranas: aplicação da lei de Fick
Cm  C1m  C2 m
C m    C1m    C2 m
C   C1  C2 

Introduzindo na expressão anterior
v
C  C2
 Dm  1
 J ( fluxo )
A
d
Vem:
Ou:
V  Dm A
C  C1m   D A C1m  C2m 
C
  Dm A 2 m
m
d
d
d
v  ADm 
C1  C2 
d
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Coeficiente de Permeabilidade


O gráfico de fluxo versus diferença de concentração é uma linha
recta cujo declive se designa por coeficiente de permeabilidade, P
(cm/seg)
Traduz a intensidade do transporte através da membrana para uma
diferença de concentração determinada
C1  C2
J  Dm 
x
ou
donde P 
J  PC1  C2 
Dm 
x
O coeficiente de permeabilidade depende:
 do coeficiente de difusão na membrana (Dm)
 do coeficiente de partição, membrana/água ()
 da espessura da membrana (x)
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Coeficientes de permeabilidade da membrana
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Transporte de difusão nas membranas lipídicas
a) Difusão simples
• Os canais são proteínas que
estão integrados na membrana
plasmática
• Os canais iónicos abrem-se em
resposta a um estímulo
específico
b) Difusão facilitada
• O movimento é mais rápido
do que a difusão simples (Vmax
atinge-se mais rapidamente) e
utiliza uma proteína carreadora
com cinética e especificidade
estrutural
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Difusão simples e difusão facilitada



Na difusão simples aplica-se a lei de Fick
Para a difusão facilitada há severas restrições à aplicação da lei de
Fick
A permeabilidade da membrana plasmática para uma substãncia
que se difunde aumenta com a liposolubilidade da substãncia que é
definida pelo coeficiente de partilha.
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