Aula Teórica - Serviço de Química

Física Aplicada 2016/17| MICF| FFUP
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS
EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS NA SUPERFÍCIE DE UM
SÓLIDO
When the distance between the solid surfaces is
decreased, the oscillatory molecular density shows up.
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RECORDE O QUE É ADSORÇÃO….
• Como avaliar?
Medir o decréscimo de pressão (gás) ou
de concentração (líquido) no seio da fase
Medir a pressão ou volume adsorvido
(gás) por determinada quantidade de
adsorvente
Adsorção =
nº moles de adsorvato
n
=
=
T
(T , P )
g ou unidade de área (cm 2 )de adsorvente
cm 2
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
SUA IMPORTÂNCIA
• Este fenómeno é a base de:
• Incorporação de substratos em recetores celulares
• Remoção de contaminantes
• Técnica de cromatografia de adsorção
• Método de eliminação de impurezas
• Purificação de proteínas
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ONDE INTERVÉM A ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR
SÓLIDOS?
tratamento do vidro com compostos de silicone
utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes
processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose
pré- concentração por adsorção
catálise enzimática
síntese macromolecular
regulação genética
separação analítica
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS
• Porque é que a adsorção de moléculas de soluto, de uma solução diluída, é
semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?
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ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR
SÓLIDOS
• Relação quantitativa entre a concentração do luto da solução e a quantidade adsorvida pelo
adsorvente sólido, a temperatura constante
Concentração adsorvida
x/m ou n/m
Concentração em solução
c ou xi
Isotérmica individual verdadeira
X- massa soluto adsorvido (Kg)
N- nº moles soluto adsorvidas
m - massa adsorvente (Kg)
c -concentração mássica (molar ou molal)
Xi- fração molar soluto
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OU…..
• Isotérmica Composta
a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono /clorofórmio)
por carvão ativo
b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão ativo
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS :
CASO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS
• Como saber se a adsorção de líquidos
por sólidos não corresponde a uma
quimissorção?
Através do calor de adsorção
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ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR
SÓLIDOS:
UM EXEMPLO
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ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR
SÓLIDOS:
UM EXEMPLO
Trata-se por isso de uma adsorção física
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TIPOS DE ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS
• Diferentes pares de adsorvatos / adsorventes exibem diferentes tipos de relações de
equilíbrio (p.e. a função q = f (C) pode assumir diferentes formas matemáticas)
• Isotérmica de Langmuir
• Isotérmica de BET
• Isotérmica de Freundlich
q- quantidade máxima adsorvida
correspondendo a θ =1
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ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH
• A isotérmica de Freundlich pode ser representada matematicamente por:
x
q=
= KC 1 / n
m
• Onde:
x – quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles); m– massa de adsorvente (g, cm2 ou m2)
K- constante(função da entalpia de adsorção e da temperatura); n- constante
x/m – quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso ou por unidade de área (m), a variável dependente
C –concentração de soluto em equilíbrio. Concentração residual de soluto na solução depois da quantidade em
equilíbrio (x) ter sido removida por adsorção pelo sólido, a variável independente
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ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH
x
= KC 1/ n
m
K e n são constantes
1
0,1 < < 0,7
n
n e C decrescem com o aumento de
temperatura
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DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA
ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH
• Se aplicarmos logaritmos à expressão anterior a
isotérmica toma uma nova expressão :
log
x
1
= log K + log C
m
n
n e c decrescem com o aumento de temperatura
n representa a interacção mútua das espécies
adsorvidas.
n > 1, indica que as moléculas adsorvidas se repelem
mutuamente.
log
x
m
declive =
1
n
log K
log c
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR VS ISOTÉRMICA DE
FREUNDLICH
• A isotérmica de Langmuir tem uma explicação teórica. A
isotérmica de Freundlich representa um modelo empírico
• A isotérmica de Langmuir assume uma adsorção e
dessorção reversíveis do adsorvato. Para a isotérmica de
Freundlich não há pressupostos de validade
• A isotérmica de Langmuir representa tipicamente bons
valores para componentes simples. A isotérmica de
Freundlich pode ser usada também para misturas de
compostos
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UM EXEMPLO:
ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC,
EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES
• Isotérmicas de adsorção obtidas (com os valores experimentais)
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ADSORPTION OF RHODAMINE B FROM AN AQUEOUS SOLUTION: KINETIC,
EQUILIBRIUM AND THERMODYNAMIC STUDIES
SERÁ ADSORÇÃO QUÍMICA OU FÍSCA?????
• CONCLUSÃO:
• The adsorption data indicates that ΔG° values
were negative at all temperatures. The negative
ΔG° confirms the spontaneous nature of
adsorption of RhB by AC-MnO2-NC. The
magnitude of ΔG° suggests that adsorption is
physical adsorption process. The positive value
of ΔH° were further confirms the endothermic
nature of adsorption process. The positive ΔS°
showed increased randomness at the solid –
solution interface during the adsorption of
RhBby AC-MnO2- NC adsorbent.
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NA PRÁTICA:
COMO DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA?
1. Método directo
a)
Introduzindo na solução uma forma radioativa do adsorvato
b) Medindo a radioatividade do adsorvente após a remoção da solução
2. Método indirecto
a)
Determinação da quantidade de soluto no seio da solução, antes e
após o equilíbrio com o adsorvente
b) Calculo do valor aparente de x a partir da variação da concentração
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA
INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO
1- Natureza do adsorvato e do solvente
• Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos, exceto
halogéneos
• Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos
• Compostos aromáticos policíclicos, com estrutura mesomérica, são
os mais fortemente adsorvidos
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA
INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO
2- Natureza do adsorvente
• Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da
solução
• Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos
polar da solução
• O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em
solução aquosa , por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de
carbono da série (Regra de Traube)
• A adsorção de substâncias orgânicas , por um adsorvente polar, diminuiu com
o aumento do nº de átomos de carbono da série
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
REGRA DE TRAUBE
• Adsorção de ácidos gordos em solução
aquosa por carvão ativado
• Adsorção de ácidos gordos em
tolueno por gel de sílica
Propiónico
Acético
Formico
concentração
Acético
Moles adsorvidas
Moles adsorvidas
Butírico
Propiónico
Butírico
Caprílico
concentração
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FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO NA
INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO
3- Concentração do adsorvato
• A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução
• A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de substância
adsorvida
4- Solubilidade do adsorvato
• A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato diminui
• Explos : Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário
Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas
5- Características físicas do adsorvente
• Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total
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PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS
• Poder adsorvente
Quantidade de substância adsorvida por cm2 de adsorvente
(superfície específica ou superfície eficaz)
• Como se determina?
1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de solução
2-Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução
3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato
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PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS
Como se quantifica?
x- quantidade de substância adsorvida/grama adsorvente
M - peso molecular da substância adsorvida
x
Sa =
×N×A
M
N - nº Avogadro
A - área ocupada por uma molécula de adsorvato sobre a
superfície de adsorvente
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PODER ADSORVENTE DOS SÓLIDOS
Limitações no cálculo da superfície ativa
solvatação do adsorvato
não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida