9-Recristalização da Acetanilida LIC 1999
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Nomenclatura Acetanilida Água Clorofôrmio Fórmula Mol (g/mol) pf ºC pe ºC C8H9NO 135,17 113-115 304-305 H2O 18,02 0 100 CHCL3 119,38 -63,5 61-62 Densidade Solubilidade Toxidade 1 mL se dissolve em 185 mL de água, ou 1,219 em 20 mL de água em ebulição, 3,4 mL de etanol, 3 mL de metanol, 18mL de éter, 47 mL de benzeno. . Miscível com etanol, ( 3,98 º) 1,0000 metanol e acetona. ( 20 º) 1,484 Benzeno C6H6 78,01 5,5 80,1 ( 15º) 0,8787 Acetona C3H6O 58,08 -94 56,5 0.788 Éter etílico C4H10O 74,12 -123,3 34,6 ( 20 º) 0,7134 Etanol C2H6O 46,07 -114,5 78,5 0,789 Água: 1mL/200mL ;miscível com álcool, benzeno, éter, tetracloreto de carbono. Miscível com álcool, clorofôrmio, éter, dissulfeto de carbono, tetracloreto de carbono, acetona. Miscível com água, dimetilformamida, álcool, clorofôrmio, éter. Insolúvel em água, solúvel em benzeno e etanol Solúvel em água e em solventes polares Inalação pode causar hipertensão, parada respiratória e miocardio podendo levar a morte, alem de ser cancerígeno Exposição provoca dor de cabeça, tontura e vômito, depressão, hilariedade, parada respiratória, perda da consciência e leucemia, irrita os olhos, nariz e pele. Grande exposição irrita os olhos, nariz e garganta, dor de cabeça, tontura e dermatite. Prejudicial quando inalado, irritante e anestésico Propriedades Físicas Cristais ortorrômbicos em forma de palhetas incolores. Líquido incolor, não inflamável Cristais cúbicos e higroscópicos Líquido inflamável de odor característico. Líquido volátil e inflamável de odor característico. Líquido volátil e inflamável Causa náuseas e vômitos, Líquido inflamável e se ingerido diminui os incolor reflexos, exitação mental Nomenclatura Cloreto de Cálcio Fórmula Mol (g/mol) pf ºC pe ºC Densidade CaCl2 110,99 772 1600 2,152 93,12 - 184-185 (20º ) 1,022 CH3COOH 60,05 16,7 118 (25º) 1,049 C4H6O3 102,9 -73 139 (15º) 1,080 Anilina Ácido Acético Anidrido Acético Solubilidade Toxidade Sol. em água e em álcool 28,6 ml de água fria e 15,7 ml quente, miscível com benzeno, álcool e clorofórmio Miscível com água, álcool, glicerol, eter. Pouco solúvel em água, álcool, eter e clorofórmio Propriedades Físicas Cristais brancos. Envenenamento com ingestão acima de 0,25 ml. Vertigem, dor de cabeça, anemia, anorexia Produz queimadura na pele, ingenstão causa corrosão na boca, provoc vômito e diarréia. Produz irritação, necrose para os tecidos no estado líquido ou vapor. O O NH2 CH3 + Anilina C NaAc/HAc HN C CH3 O CH3 + C O Anidrido Acético O Acetanilida CH3 C O Acido acético H RECRISTALIZAÇÃO PURIFICAÇÃO DA ACETANILIDA 1. Com pequenas amostras (0,1 g) em tubo teste, verificar qual é o melhor solvente: Água, etanol, éter etílico, clorofórmio, acetona e benzeno 2. Escolher o melhor solvente água em ebulição (± 200 mL) + 10 g de acetanilida + impurezas: Quinona (traços), anilina, Ac. Acético, acetato de Sódio 3 Adicionar carvão ativo para adsorver impurezas coloridas (1 a2 % em peso da amostra) ou seja 0,2 g. ATENÇÃO para não colocar excesso, nem adicionar com a solução em ebulição! 4 Agitar a mistura e deixar aquecer por alguns minutos em ebulição. 5 Aquecer o funil do sistema de filtração por gravidade. 6 Filtrar por gravidade a quente rapidamente 7 Recolher o filtrado num becker Solução filtrada com a acetanilida + impurezas solúveis: Ac. Acético, Acetato de Sódio, Anilina Impurezas insolúveis + carvão ativo retidos no filtro com a quinona adsorvida 8. Deixar recristalizar por resfriamento 9. Separar os cristais por filtração a vácuo Cristais de acetanilida purificados + água mãe (Traços Ac. Acético, Anilina e Acetato de Sódio) Solução filtrada contendo acetanilida (traços) e impureza solúveis 10. Lavar com água gelada várias vezes 11. Deixar secando com passagem de ar. Cristais de acetanilida purificados + Traços (Ac. Acético, Anilina e Acetato de Sódio) Solução filtrada contendo traços da acetanilida e traços impureza solúveis que estavam impregnadas junto com a água mãe 12. Levar a amostra para um dessecador e deixar por uma semana. 13. Pesar a amostra e calcular o rendimento 14. Determinar o ponto de fusão da acetanilida utilizando o aparelho do laboratório. Cristais de Acetanilida devidamente embalado e rotulado Introdução a Recristalização  Quais compostos?  Técnica  Seletividade  Cristalização, como ocorre e velocidade  Rendimento e pureza  Impurezas  oclusão – mecânica , isomórfica e não isomórfica  inclusão  adsorsão Principais Erros 1. Resfriamento muito rápido da solução 2. Escolhe um solvente inadequado Solubilidade  Escolha do melhor solvente g de soluto/100 mL solvente C) solvente ruim, pois é muito solúvel altas temperaturas A) bom solvente, muito solúvel em altas temperaturas e pouco solúvel em baixas temperaturas B) o pior solvente, não é solúvel nem a quente, nem a frio temperatura Figura 1: Gráfico da solubilidade × temperatura Acetanilida em água g acetanilida/100 mL água 5 4 3 2 1 0 20 40 60 80 100 Temperatura ºC Figura 2: Gráfico da solubilidade da acetanilida.  Dependência da solubilidade 1. Polaridade 2. Tamanho da molécula Tabela 1: Ordem decrescente de polaridade do Solvente H20 RCOOH RCONH2 ROH RNH2 RCOR ROCOOR RX ROR ArH RH Água Acidos organicos (ácido acético) Amidas (N,N-dimetilformamida) Alcool ( metanol, etanol) Aminas ( trietilamina, piridina) Aldeidos, cetonas (acetona) Esteres (Acetatode etila) Haletos organicos (CH2Cl2>CHCl3>CCl4) Eteres ( eter dietilico) Aromáticos (benzeno, tolueno) Alcanos (hexano, éter petróleo)  Cristalização e velocidade Pureza dos compostos Sucesso da recristalização Condições de precipitação ♦ ♦ ♦ Temperatura Concentração Solubilidade A figura 3 relaciona solubilidade com a temperatura. D B Região instável Concentração do soluto C A Região não saturada Temperatura A-B é a curva de solubilidade; C-D é a curva de supersolubilidade  Impurezas nos precipitados A coprecipitação ocorre por adsorção de íons e moléculas A inclusao pode ser: Inclusão isomórfica: o contaminante não altera a rede cristalina, para evitar separar o contaminante antes da precipitação B) Inclusão não isomórfica: o contaminante não altera a rede cristalina até um limite. C) Oclusão, o contaminante é incorporado de forma a formar grandes alterações na rede cristalina. A digestão do precipitado em contato com a água mãe, diminui sensivelmente a oclusão. Ocorre também a oclusão de água. A)  Rendimento Ocasiona perda de materiais, conforme a pureza Impuro (9g A+2g B) Primeira cristalização Puro (8g A +1g B) Solução (1 g A+1 g B) Segunda cristalização Bem puro (7 g A) Solução (1 g A+1 g B) Figura 4: purificação por recristalização.  Escolha do solvente Como é um bom solvente para recristalização? Características do solvente: Ser facilmente removido quando o composto purificado estiver seco. Permitir uma boa (recristalizaçao) formação dos cristais Não reagir quimicamente com a substância a ser purificada Para escolher o solvente, faz-se teste preliminares, ou consulta-se a literatura. Solvente que solubilizar o composto a quente, e recristalizar a frio. Analizar ponto de ebulição do solvente para não ultrapassar o ponto de fusão do precipitado (formação de um óleo). Toxidade do solvente Tabela 3: Solubilidade da Acetanilida Solvente Água Etanol Metanol clorofôrmio Acetona Glicerol Dioxano Éter etílico Temperatura ºC 100 80 50 25 20 20 78 20 20 20 20 20 20 g soluto/100 mL solução 5 3,45 0,84 0,54 0,46 29 167 33 27 25 20 12,5 5,6 Tabela: Solventes usados na recristalização Ponto ebulição Água destilada Metanol Etanol absoluto 95% Etanol Benzeno cloroformio Acido acético (glacial) Dioxano Acetona Eter etílico Eter de petroleo Tetracloreto carbono de Ponto fusão Solubilidade Observações em água 100 0 + 65 78 78 80 61 * -114 -114 5 -63,5 + + + - 118 17 + 101 56 35 30 - 60 77 11 -94 -123 * * + + - A ser usada sempre que for apropriada Inflamável Inflamável Inflamável Inflamável e toxixo Não inflamável, vapores tóxicos Não muito inflamável, vapores irritantes Inflamável Inflamável Inflamável Imflamável Odor caracteristico  Combinação de solventes. Tabela 3 Combinações de solventes miscíveis usados na recristalização Metanol-Água Etanol-Água Ácido Acético- Água Acetona-Água Éter-Metanol Eter-acetona Eter-Eter de petróleo Benzeno-ligroína Cloreto de metila-Metanol Dioxano-Água  Técnica Dissolução da amostra Filtração por gravidade Recristalização Filtração a vácuo Lavagem do precipitado Secagem do precipitado Determinação do ponto fusão Dissolução da amostra A quente e saturado Cuidado com impurezas insolúveis Uso do condensador de refluxo Não esquecer das pedras de porcelana Carvão ativo (1 a 2 % p/p). Cuidado com exesso Nunca em ebulição! Filtração por gravidade Separa o insolúveis filtrado de impurezas Problemas: Recristalização precoce no papel de filtro. • Quantidade extra de solvente • Aquecer funil antes e durante a filtração (fig 6) Figura 6: Esquema de aquecimento do funil Como dobrar o papel de filtro Esquema da filtração Recristalização Processo lento e delicado Taxa de resfriamento determina o crescimento dos cristais Eventuais problemas com a recristalização Substância baixo ponto fusão forma o óleo Resistência a recristalização, faz-se a indução a cristalização Tempo de recristalização Solventes voláteis usa-se condensador de refluxo Figura 8: Esquema do refluxo, usado com solventes voláteis  Filtração a vácuo Bomba de vácuo Figura 9: Filtração a vácuo Cuidados: Com papel de filtro Com o vácuo Despejar primeiro a água mãe Com o volume no funil  Lavagem dos Cristais Por quê lavar? Solvente limpo e gelado Solvente mais volátil Secar com passagem de ar  Secagem. Secagem ao ar livre Papel absorvente Uso de estufas Dissecador A vácuo Sem vácuo Precauções no uso do dissecador se for usado vácuo • • • • Cuidado com amostras que sublimam facilmente Cuidado para não implodir o dissecador, então por medida de segurança deve-se usar uma gaiola protetora Para tornar o dissecador livre de ar, untar a superfície esmerilhada da tampa e do corpo com vaselina. Usar um kitassato de segurança entre o dissecador e a bomba de vácuo.  Determinação do ponto de fusão P.F é a T onde começa formar líquino sob l atm. Composto puro, intervalo fusão ± 0,5ºC. L Pressão de vapor M L’ Ponto de fusão Temperatura ºC Figura 8: razão da fusão do sólido cristalino ser constante Influência de impurezas. Usado como critério de identificação e avaliação do grau de pureza. T E M P E R A T U R A ºC A 100 % Impureza 0 % Líquido ( A + impureza) Liquido + impureza Liquido + sólidoA Sólido A + EUTÉTICO impureza mistura eutética 0%A 100 % impureza Figura 9: Efeito impureza sobre o P.F. Para se determinar o ponto de fusão, pode se usar métodos experimentais ou instrumentais Experimentais: Exemplo de instrumental  Segunda Recristalização Pode-se concentrar o filtrado através de evaporação, e forçar uma nova recristalização, mas sempre levando em conta que o produto obtido não é menos puro que o da primeira recristalização. APARELHAGEM UTILIZADA NA TÉCNICA
