Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós
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Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós-Graduação Engenharia Ambiental Mestrado em Engenharia Ambiental Cristiane Isaac Cerceau CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO COPELA GERADO NA DETERMINAÇÃO DE OURO PELO MÉTODO CHUMBO-FIREASSAY E ESTUDOS DE RECICLAGEM DO CHUMBO PRESENTE NESTE RESÍDUO. Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título: “Mestre em Engenharia Ambiental - área de concentração: Saneamento Ambiental” Orientador: Prof. Dr. Cornélio de Freitas Carvalho Co-orientador: Prof. Dr. José Fernando de Paiva Ouro Preto, MG 2011 i C412c Cerceau, Cristiane Isaac. Caracterização do resíduo copela gerado na determinação de ouro pelo método do chumbo-fire-assay e estudos de reciclagem do chumbo presente neste resíduo [manuscrito] / Cristiane Isaac Cerceau - 2011. xvii, 115f.: il., color; graf.; tabs. Orientador: Prof. Dr. Cornélio de Freitas Carvalho. Co-orientador: Prof. Dr. José Fernando de Paiva. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Programa de Pós - graduação em Engenharia Ambiental. Área de concentração: Saneamento ambiental. 1. Resíduos industriais - Teses. 2. Lixiviação - Teses. 3. Chumbo Teses. 4. Método de fire-assay - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. Catalogação: [email protected] ii iii Agradecimentos Agradeço primeiramente a Deus, por iluminar o meu caminho, me conceder saúde, paz, serenidade e força pra realizar meus projetos de vida. À Universidade Federal de Ouro Preto, em especial ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental, pela oportunidade concedida. Ao meu orientador, professor Dr. Cornélio, pela oportunidade, apoio, sugestões e ensinamentos. Ao meu co-orientador, professor Dr. José Fernando pelo apoio, sugestões e contribuições. Aos professores Magela, Robson, Maurício, Hermínio, César Mendonça, Kátia e Luiz Cláudio (UFMG), que me auxiliaram no desenvolvimento das análises deste trabalho. À SGS Geosol, especialmente Fernanda e Marcos. Aos técnicos dos laboratórios de ensino, pelo auxílio. Em especial ao João, pela solidariedade e longas horas de trabalho. Aos colegas do mestrado e do laboratório pela convivência e amizade. Especialmente ao Daniel e Carol. Às amigas Mila, Keice, Débora, Heloisa, Betânia, Elaine, Flávia, Mariza e tia Ângela pela amizade, companheirismo e solidariedade. Aos meus pais e irmãos pelo apoio, dedicação e por acreditarem em mim e nos meus sonhos. Especialmente à minha querida mamãe “guerreira”, meu exemplo de vida. Amo vocês!!! A nossa linda Ouro Preto, com suas ladeiras intermináveis. Valeu Ouro Preto!!! iv SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS..................................................................................................viii LISTA DE TABELAS...................................................................................................xii LISTA DE NOTAÇÕES E SÍMBOLOS.....................................................................xv RESUMO....................................................................................................................xviii ABSTRACT..................................................................................................................xix CAPÍTULO 1...................................................................................................................1 1. INTRODUÇÃO...........................................................................................................1 1.1. O RESÍDUO COPELA..............................................................................................1 1.2. RECICLAGEM DO CHUMBO.................................................................................2 1.3. OBJETIVOS...............................................................................................................3 CAPÍTULO 2...................................................................................................................4 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................4 2.1. O OURO.....................................................................................................................4 2.1.1. Importância, Uso e Aplicação.................................................................................4 2.1.2. Determinação de Au em Laboratório Químico.......................................................5 2.1.2.1. Descrição do Método do Pb-FA...........................................................................9 2.1.2.2. Resíduo Gerado na Metologia do Pb-FA...........................................................11 2.2. O CHUMBO.............................................................................................................12 2.2.1. Propriedades e Ocorrência.....................................................................................12 2.2.2. Aplicações do Chumbo e de Seus Compostos.......................................................13 2.2.3. Produção Mundial e Nacional...............................................................................14 2.2.4. Contaminação Ambiental e Humana.....................................................................17 2.3. GESTÃO AMBIENTAL DE RESÍDUOS PERIGOSOS........................................19 2.4. TRATAMENTO E DISPOSIÇAO DE RESÍDUOS PERIGOSOS.........................22 2.4.1. Liberação dos Constituintes de Interesse...............................................................23 2.4.2. Concentração Gravimétrica...................................................................................23 2.4.3. Processos Pirometalúrgicos...................................................................................25 2.4.4. Fusão Alcalina.......................................................................................................27 2.4.4.1. Reversão de Sais Sódicos para Soda Cáustica e Enxofre..................................30 2.4.5. Processos Hidrometalúrgicos................................................................................32 2.4.6. Processos Eletrohidrometalúrgicos........................................................................35 v 2.4.7. Cementação...........................................................................................................37 2.4.8. Precipitação Química.............................................................................................38 2.4.9. Estabilização/Solidificação....................................................................................40 2.4.10. Co-processamento...............................................................................................41 2.4.11. Disposição em Aterro Industrial..........................................................................43 CAPÍTULO 3.................................................................................................................45 3. MATERIAIS E MÉTODOS.....................................................................................45 3.1. SELEÇÃO E PREPARAÇÃO DO RESÍDUO........................................................45 3.1.1. Amostragem...........................................................................................................45 3.1.2. Preparação Física da Amostra...............................................................................46 3.2. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO.....................................................................47 3.2.1. Caracterização Química.........................................................................................47 3.2.2. Caracterização Mineralógica.................................................................................47 3.2.3. Determinação de Pb nas Diferentes Frações Granulométricas do Resíduo Copela..............................................................................................................................47 3.2.4. Determinação da Densidade do Resíduo Copela...................................................48 3.3. CLASSIFICAÇÃO DO RESÍDUO..........................................................................48 3.3.1. Ensaio de Lixiviação.............................................................................................48 3.3.2. Ensaio de Corrosividade........................................................................................49 3.4. VERIFICAÇÃO DA LIBERAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO RESÍDUO COPELA..........................................................................................................................49 3.5. METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE Pb POR GRAVIMETRIA.............................................................................................................51 3.5.1. Princípio.................................................................................................................51 3.5.2. Procedimento.........................................................................................................51 3.5.3. Determinação do Limite de Detecção (LD)..........................................................51 3.6. ROTAS PARA TRATAMENTO DO RESÍDUO COPELA..................................52 3.6.1. Fusão Alcalina para Produção e Recuperação de Chumbo...................................52 3.6.1.1. Procedimento Experimental...............................................................................52 3.6.1.2. Determinação Qualitativa dos Produtos Gerados no Processo de Fusão Alcalina............................................................................................................................53 3.6.1.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados...............................................54 3.6.2. Processo Hidrometalúrgico....................................................................................54 vi 3.6.2.1. Lixiviação Química.............................................................................................55 3.6.2.2. Precipitação do Chumbo Lixiviado....................................................................55 3.6.2.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados...............................................56 3.7. CUSTO DOS PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE Pb...............................57 CAPÍTULO 4.................................................................................................................59 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................59 4.1. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO.....................................................................59 4.2. CLASSIFICAÇÃO AMBIENTAL DO RESÍDUO.................................................63 4.3. VERIFICAÇÃO DA LIBERAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO RESÍDUO COPELA..........................................................................................................................66 4.4. METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE Pb POR GRAVIMETRIA.............................................................................................................77 4.5. ROTAS PARA TRATAMENTO DO RESÍDUO COPELA...................................79 4.5.1. Fusão Alcalina para Produção e Recuperação de Chumbo...................................79 4.5.1.1. Determinação das Condições Ótimas e Identificação do Material Formado no Processo de Fusão Alcalina............................................................................................79 4.5.1.2. Reações Químicas...............................................................................................86 4.5.1.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados...............................................87 4.5.2. Processo Hidrometalúrgico....................................................................................89 4.5.2.1. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados...............................................95 4.6. CUSTO DOS PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE Pb...............................97 CAPÍTULO 5.................................................................................................................99 5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...................99 5.1. CONCLUSÕES........................................................................................................99 5.2. PROPOSTAS PARA NOVOS ESTUDOS............................................................100 CAPÍTULO 6...............................................................................................................102 6. REFERÊNCIAS.......................................................................................................102 vii LISTA DE FIGURAS Figura 2.1.: Esquema da metodologia do Pb-FA para determinação de Au em laboratório........................................................................................................................10 Figura 2.2.: Representação gráfica da produção mundial de chumbo metálico e da produção de minério/concentrado de Pb no período de 2000-2008 (DNPM, 2009)................................................................................................................................14 Figura 2.3.: Representação gráfica da produção x consumo mundial de chumbo metálico no período de 2000 a 2008 (DNPM, 2009)................................................................................................................................15 Figura 2.4.: Representação gráfica da produção nacional secundária de Pb metálico no período de 1999 a 2008 (DNPM, 2009)..........................................................................16 Figura 2.5.: Principais formas de destinação de resíduos perigosos dentro da indústria, inventariados no estado de Minas Gerais entre julho/2001 e julho/2002........................20 Figura 2.6.: Relação entre Resíduos Perigosos e Não-Perigosos inventariados no estado de Minas Gerais entre julho/2001 e julho/2002. .............................................................21 Figura 2.7.: Aplicabilidade de diferentes métodos de concentração gravimétrica em função da granulometria..................................................................................................24 Figura 2.8.: Diagrama de produção de chumbo por fusão alcalina.............................................................................................................................28 Figura 2.9.: Diagrama de reversão de sulfeto de sódio para soda cáustica e enxofre.............................................................................................................................31 Figura 2.10.: Diagrama de produção do Pb pelo processo Placid...............................................................................................................................34 Figura 2.11.: Diagrama de bloco do processo LEADCLOR..........................................37 Figura 3.1.: Fotografia do armazenamento do resíduo copela, em tambores, nas instalações do laboratório gerador do resíduo.................................................................45 Figura 3.2.: Fotografia do resíduo copela gerado na etapa de copelação na determinação de Au pelo método de Pb FA....................................................................................................................................46 Figura 3.3.: Fluxograma dos métodos utilizados...........................................................58 viii Figura 4.1.: Difratograma de raios-x do resíduo copela, referente à análise da primeira amostragem do resíduo, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), O – óxido de cálcio (CaO) e L – litargírio (PbO)............................60 Figura 4.2.: Difratograma de raios-x do resíduo copela, referente à análise da segunda amostragem do resíduo, com os seguintes picos identificados: P – periclasio (MgO), M – massicote (PbO) e L – litargírio (PbO).........................................................................61 Figura 4.3.: Representação gráfica da distribuição do contaminante chumbo (%m/m) entre as diferentes frações granulométricas analisadas para o resíduo copela...............................................................................................................................62 Figura 4.4.: Difratograma dos grãos cinza e amarelos do resíduo copela, na faixa granulométrica -2000µm +1000µm, submetidos ao procedimento de catação, no qual foram identificados os seguintes picos: (P) – periclásio (MgO), (M) - massicote (PbO), (L) - litargírio (PbO) e (Q) – quartzo (SiO2)..................................................................67 Figura 4.5. (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 350x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 20x, do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm +600µm...........................68 Figura 4.6. (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 10x, do resíduo copela na granulométrica -60µm +45µm..........................................69 Figura 4.7.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 1500x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 20x, do resíduo copela na faixa granulométrica -60µm +45µm.................................69 Figura 4.8.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20KV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica, objetiva de 10x, do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm................................................................................................................................70 Figura 4.9.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20KV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 10x, do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm...............................................71 Figura 4.10.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., sem aquecimento, ambos na faixa granulométrica -60µm +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO) e B – brucita (Mg(OH)2).......................................................................................72 ix Figura 4.11.: Difratograma de raios-x do “resíduo copela” e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., submetida ao aquecimento, ambos na faixa granulométrica -60µm +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO).............................................................................................72 Figura 4.12.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., sem aquecimento, ambos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO) e B – brucita (Mg(OH)2)....................................................................................................73 Figura 4.13.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura, PbO P.A. e MgO P.A., submetida ao aquecimento, ambos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO)...............................................................................................................................74 Figura 4.14.: Difratograma de raios-x do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidos no teste de separação por densidade no concentrador Falcon e do resíduo copela, todos na faixa granulométrica -60µm +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO)...............................................................................................................................76 Figura 4.15.: Difratograma de raios-x do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidos no teste de separação por densidade no concentrador Falcon e do resíduo copela, todos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO).......................................76 Figura 4.16.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, nas diferentes temperaturas, mantendo constante tempo e quantidades de S e de NaOH, utilizadas na determinação da temperatura ótima para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela...............................................................................................................................83 Figura 4.17.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em tempos variados, mantendo constante a temperatura e quantidades de S e de NaOH, utilizados na determinação do tempo ideal para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela......................................................................84 Figura 4.18.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em quantidades variadas de S, mantendo constante tempo, temperatura e quantidade de NaOH, utilizados na determinação da quantidade ideal de enxofre para o processo de x fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela...............................................................................................................................84 Figura 4.19.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em quantidades variadas de NaOH, mantendo constante tempo, temperatura e quantidade S, utilizados na determinação da quantidade ideal de enxofre para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela...............................................................................................................................85 Figura 4.20.: Difratograma de raios-x do material obtido no processo de fusão alcalina para produção e recuperação do chumbo metálico a partir do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm, no qual foram identificados os seguintes picos: P – Periclásio (MgO), L – Litargírio (PbO) e C - Chumbo metálico (Pb)..................................................................................................................................86 Figura 4.21.: Representação gráfica da eficiência na extração de chumbo em função da variação dos reagentes, da concentração das soluções de lixiviação e da relação massa do resíduo/volume da solução lixiviante, pelo processo de lixiviação química............................................................................................................................91 Figura 4.22.: Representação gráfica da eficiência na extração de PbO, do resíduo copela, utilizando água régia e outras soluções com proporções variadas de HCl e HNO3, como soluções lixiviantes....................................................................................93 Figura 4.23.: Representação gráfica da eficiência na extração de PbO, do resíduo copela, pelas soluções de uréia em ácido acético............................................................94 xi LISTA DE TABELAS Tabela 2.1.: Principais efeitos adversos sobre a saúde humana relacionados ao chumbo............................................................................................................................18 Tabela 3.1.: Condições operacionais utilizadas nos ensaios de separação por densidade no concentrador Falcon nas faixas granulométricas -60µm ― +45µm e inferior a 45µm................................................................................................................................50 Tabela 3.2.: Sequência de procedimentos experimentais para determinação das condições ideais de produção e recuperação do Pb presente no resíduo copela pelo método de fusão alcalina.................................................................................................53 Tabela 3.3.: Quantidade de cloreto de sódio (NaCl) utilizada para remoção de chumbo (Pb) por precipitação de cloreto de chumbo (PbCl2) na solução de maior eficiência na lixiviação de chumbo contido no resíduo copela............................................................56 Tabela 4.1.: Composição química das amostras da copela nova e usada, primeira e segunda amostragens, determinada por meio da técnica de fluorescência de raios-x.....59 Tabela 4.2.: Teor do contaminante Pb entre as frações granulométricas analisadas para o resíduo copela...............................................................................................................62 Tabela 4.3.: Densidade e demais parâmetros analisados em diferentes frações granulométricas do resíduo copela..................................................................................63 Tabela 4.4.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo copela, na faixa granulométrica -1000µm +600µm, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004)...............................................................................................................................65 Tabela 4.5.: Teste de corrosividade do resíduo copela, na faixa granulométrica -1000µm―+600µm, realizado segundo ABNT NBR 10004 (2004)...............................................................................................................................66 Tabela 4.6.: Massa do resíduo copela utilizada, massa de PbO contida no resíduo e massas do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidas no teste de separação por densidade no concentrador Falcon nas granulometrias -60µm +45µm e inferior a 45µm................................................................................................................................75 Tabela 4.7.: Massas de PbO obtidas em 10,00mL das soluções Pb(NO3)2 0,1mol.L-1; 0,01mol.L-1; 0,005mol.L-1; 0,0025 mol.L-1 e 0,001mol.L-1 na determinação da solução xii de menor concentração de Pb na qual é possível quantificar PbO por gravimetria.......................................................................................................................77 Tabela 4.8.: Massas de PbO obtidas experimentalmente, variância e desvio padrão do método gravimétrico para determinação de PbO na solução de Pb(NO3)2 0,005mol/L........................................................................................................................79 Tabela 4.9.: Determinação da temperatura ideal para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela.......................................80 Tabela 4.10.: Determinação do tempo ideal para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela.......................................81 Tabela 4.11.: Determinação das quantidades ideais de S e de NaOH para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela...............................................................................................................................82 Tabela 4.12.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004).........87 Tabela 4.13.: Teste de corrosividade do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, segundo ABNT NBR 10004 (2004)..................88 Tabela 4.14.: Concentração dos parâmetros ferro e chumbo no efluente gerado no tratamento do resíduo copela pelo método de fusão alcalina, estabelecido pela da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008)..............................88 Tabela 4.15.: Determinação da eficiência de extração de PbO na etapa de lixiviação química............................................................................................................................89 Tabela 4.16.: Resultado de remoção dos íons Pb 2+ na solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 por precipitação com cloreto de sódio........................................94 Tabela 4.17.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004)....95 Tabela 4.18.: Teste de corrosividade do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, segundo ABNT NBR 10004 (2004)...............96 Tabela 4.19.: Concentração dos parâmetros arsênio, ferro e chumbo no efluente gerado no tratamento do resíduo copela, pelo método hidrometalúrgico, estabelecido pela da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008)..............................97 xiii Tabela 4.20.: Balanço financeiro entre o consumo de reagentes e produto obtido pelo tratamento de 100Kg do resíduo copela pelo processo de fusão alcalina.............................................................................................................................97 Tabela 4.21.: Balanço financeiro entre o consumo de reagentes e produto obtido pelo tratamento de 100Kg do resíduo copela pelo processo hidrometalúrgico.......................98 xiv LISTA DE NOTAÇÕES E SÍMBOLOS %m/m – percentagem massa por massa; (1-α)x100% - nível de confiança para o teste t (student) usado na determinação do limite de detecção do método gravimétrico para quantificação de Pb em solução; (aq) – aquoso; (g) – gasoso; (l) – líquido; (N-1) – graus de liberdade usado para cálculo no teste t (student) para determinação do limite de detecção do método gravimétrico para determinação de Pb em solução; (s)– sólido; < ― > - usado para indicar uma faixa granulométrica; °C – grau Celsius; µm – micrometro; 10x – fator de aumento de 10 vezes; 20x – fator de aumento de 20 vezes; 2θ – variação de ângulo para análise de fluorescência e difração de raios-x; A – área; AAS – espectrometria de absorção atômica; ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas; ABRELPE – Associação Brasileira das Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais; ác. – ácido; Câmera PCTV – Câmera que integra o computador a uma televisão; CDTN – Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear; CERH – Conselho Estadual de Recursos Hídricos; cm – centímetro; cm3.Kg-1 – centímetro cúbico por quilograma; COPAM – Conselho Estadual de Política Ambiental; D008 – código resíduo tóxico conforme ABNT NBR 10.004 (2004); DIBK – diisobutilcetona; DNPM – Departamento Nacional de Produção Mineral; xv DRX – difração de raios-x; E/S – estabilização/solidificação; EDS – Espectrômetro de energia dispersiva; EDTA – ácido etilenodiaminotetracético; FEAM – Fundação Estadual do Meio Ambiente; g – grama; g.cm-3 – grama por centímetro cúbico; Grav. – gravimetria; h – hora; HPA – ID – diluição isotópica ácida a alta pressão; Hz – hertz; IBMP - índice biológico máximo permitido; ICP - espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado; ICP-MS – espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado ao espectrômetro de massas; ICP-OES – espectrofotometria de emissão atômica com fonte de plasma; ILZSG – International Lead and Zinc Study Group; INAA – análise instrumental por ativação neutrônica; Kg – quilograma; Kt/ano – quilotonelada por ano; kV – quilovolt; L – litro; L.min-1 – litro por minuto; LA-ICP-MS – ablação por laser acoplado ao espectrômetro de emissão óptica com fonte de plasma induzido acoplado ao espectrômetro de massas; LD – limite de detecção; Ltda – limitada; M – mol.L-1; m2.g-1 – metro quadadro por grama; MEV – microscopia eletrônica de varredura; mg.L-1 – miligrama por litro; min – minuto; mL – mililitro; xvi mol.L-1 – mol por litro; n – número de medidas experimentais executadas para obtenção da massa de PbO em 10mL solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1; N° - número; NAA – ativação neutrônica; NBR – Norma Brasileira; ng/g – nanograma por grama; Ni-FA – Níquel Fire Assay; nm – nanometro; P.A. – Pró Análise; Pb esp – massa de Pb esperada; Pb rec – massa de Pb recuperada; Pb-FA – chumbo Fire Assay; PE – ponto de ebulição; PGEs – elementos do grupo platina; pH – potencial hidrogeniônico; QI – quociente de inteligência; R$ - Real (moeda no Brasil); rpm – rotação por minuto; S – desvio padrão; S2 – variância; t – tonelada; t(n-1, 1-α) – valor da abcissa t (student) usado na determinação do limite de detecção do método gravimétrico para quantificação de Pb em solução; USG – United States Geological Survey; v/v – volume por volume; X – média da massa de PbO obtida experimentalmente em 10mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1; Xi – massa teórica de PbO em 10mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1; γ – radiação nuclear. xvii RESUMO A técnica analítica preferencialmente utilizada para determinação de ouro em materiais geológicos é a fusão chumbo-fire assay, que é responsável pela geração do resíduo sólido copela. O referido resíduo foi caracterizado sob o ponto de vista químico e mineralógico e também classificado segundo ABNT NBR 10004 (2004). Além disso, foram avaliadas a concentração de chumbo e a liberação dos constituintes do resíduo copela, por processos físicos, em diferentes granulometrias, além da possibilidade de recuperação do chumbo, a partir do resíduo copela, pelos métodos de fusão alcalina e hidrometalúrgico. Os resíduos gerados durante o tratamento do resíduo copela, tanto pelo processo de fusão alcalina como pelo hidrometalúrgico, também foram classificados segundo ABNT NBR 10004 (2004) e os efluentes gerados foram avaliados segundo parâmetros arsênio, chumbo e ferro da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). Os resultados mostraram que o resíduo é Perigoso-Classe I, por apresentar 2065mg.L-1 de chumbo no extrato lixiviado. Além disso, o teor de chumbo não variou muito entre as diferentes frações granulométricas analisadas (32 a 46%m/m) e não houve liberação dos constituintes do resíduo copela, mesmo em granulometrias inferiores a 45µm. A eficiência de recuperação do chumbo pelo processo de fusão alcalina foi de 81,39%m/m. No processo hidrometalúrgico, a solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 foi a mais eficiente para recuperação de óxido de chumbo, dentre as estudadas (96,03%m/m). Os resíduos gerados no tratamento do resíduo copela, tanto pelo processo de fusão alcalina como pelo hidrometalúrgico, foram classificados como Não – Perigosos – Classe II. Entretanto, os efluentes gerados no processo de fusão alcalina e na remoção dos íons Pb 2+ da referida solução de uréia em ácido acético, por precipitação com cloreto de sódio, não podem ser descartados nas redes coletoras de esgoto por apresentarem elevadas concentrações de arsênio e chumbo (2,93mg.L-1 e 3191mg.L-1, respectivamente). xviii ABSTRACT The analytical technique preferably used for gold determination in geologic materials is the melting lead by fire assay (Pb-FA) which produces solid waste “cupel”. This waste was characterized in chemical and mineralogical terms and also classified according to Brazilian Environmental Legislation (ABNT NBR 10004:2004). In addition, the lead concentration and the constituents released of the waste cupel were evaluated by physical processes, in different particle sizes, besides of the possibility of lead recovery from the cupel waste, by alkaline fusion and hydrometallurgical methods. The wastes generated during the cupel waste treatment, as much by alkaline fusion process as by hydrometallurgical methods also were classified according to Brazilian Environmental Legislation (ABNT NBR 10004:2004) and the wastewaters were evaluated according to arsenic, lead and iron parameters of Joint Regulatory Determination COPAM/CERHMG N° 1 (2008). The results showed that the residue was classified as Hazardous-class I, because it presents 2065mg.L-1 of lead in leachate extract. Moreover, the lead concentration didn’t vary in different particle size analyzed (32 to 46%w/w) and didn’t have release of waste constituents cupel even at particle sizes less than 45µm. The lead recovery efficiency through alkaline fusion process was 81,39%w/w. In the hydrometallurgical process, the solution of 500g.L-1 of urea in acetic acid 2mol.L-1 was the best lead oxide recovery efficiency among those studied (96,03%w/w). The wastes generated in the cupel waste treatment, as much by alkaline fusion process as by hydrometallurgical, were classified as Non – Hazardous – Class II. However, the wastewaters generated in the alkaline fusion process and in the removal of Pb 2+ ions in the described solution of urea in acetic acid, by precipitation with sodium chloride, can’t be discharged in the sewage systems by presenting high concentrations of arsenic and lead (2,93mg.L-1 and 3191mg.L-1, respctively) xix CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO A sociedade industrializada produz, na maioria de suas atividades, resíduos sólidos, efluentes e gases, que afetam o equilíbrio do ambiente bem como a qualidade de vida e a saúde humana. Atualmente, um dos resíduos de maior preocupação é o gerado pelo manuseio do chumbo, que possui elevado grau toxicológico em, praticamente, todas as suas composições químicas (KREUSCH, 2005; MACHADO, 2002). 1.1. O RESÍDUO COPELA A análise de Au em materiais geológicos pelo método clássico Chumbo Fire-Assay apresenta altos níveis de precisão, exatidão e baixos limites de detecção. Entretanto, gera resíduos sólidos que contêm metais tóxicos tornando essa técnica analítica foco de preocupação ambiental (MUIR et al., 2005; LAURUS e FLETCHER, 1999). Em uma das etapas do método é utilizada uma copela, recipiente magnesiano, que é levado ao forno a 940oC, durante 1h, para oxidação do chumbo proveniente do litargírio adicionado à amostra em uma etapa anterior. A copela fica contaminada com chumbo sendo classificada como Resíduo Perigoso Classe I, por apresentar a concentração de chumbo no extrato lixiviado (2065mg.L-1) superior ao limite máximo (1,0mg.L-1) estabelecido pelo anexo F da ABNT NBR 10.004 (2004), o que justifica seu tratamento. Estima-se que seja gerado 0,09kg de copela por análise e que, somente no Brasil, sejam geradas 135t anuais (MAGALHÃES, 2008). 1 1.2. RECICLAGEM DO CHUMBO A reciclagem de chumbo teve início com o objetivo de reaproveitar este resíduo metálico como matéria-prima. A viabilidade de reciclagem desse metal tem sustentação na crescente escassez dos recursos naturais, complementando assim a demanda exigida pelo mercado industrial. Com a incorporação da variável ambiental nas atividades industriais, o reaproveitamento atinge um segundo objetivo, talvez mais relevante, que é a eliminação ou minimização do resíduo de chumbo armazenado pelos geradores ou depositado no meio ambiente (MACHADO, 2002). No Brasil, a reciclagem de chumbo é de grande importância, pois nosso país não possui produção primária de chumbo metálico refinado e toda a produção nacional é secundária, decorrente principalmente de baterias automotivas, industriais e das telecomunicações (DNPM, 2010). Nesse contexto, devido à sua elevada concentração de chumbo (42,40%m/m na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm), o resíduo copela possui potencial para ser utilizado como matéria-prima no processo de produção de chumbo metálico ou de compostos deste metal, aumentando o ciclo de vida do chumbo, evitando problemas de contaminação no meio ambiente, contribuindo assim para decisões ecológicas e econômicas. Atualmente, o principal método utilizado para recuperação convencional do chumbo é o processo pirometalúrgico em fornos tipo cuba, rotativos ou outros tipos de fornos que liberam gases SOx e particulados de chumbo para a atmosfera, gerando também até 25% de escória e resíduos da quantidade de chumbo produzida que são considerados resíduos altamente perigosos e devem ser dispostos em aterro industrial classe I. Esse fato dificulta o sistema de tratamento e disposição final dos resíduos sólidos, líquidos e gasosos deste sistema de recuperação (MATTOS e FERREIRA, 2007). Os métodos pirometalúrgicos compreendem mais de 90% da tecnologia utilizada na recuperação de chumbo de baterias (SONMEZ e KUMAR, 2009; PRENGAMAN et al., 2001). 2 Segundo o laboratório gerador do “resíduo copela” estudado neste trabalho, as indústrias que reciclam chumbo de baterias não têm interesse em reciclar a copela contaminada devido ao fato do resíduo gerado no processo de reciclagem também ser Perigoso Classe I e ter que ser disposto em aterro classe I, onerando os custos do processo. A proporção de chumbo recuperado/resíduo gerado neste processo de reciclagem é de 40/60%, ou seja, para cada 40kg de chumbo recuperados restam, no mínimo, 60kg de resíduo, sem contar com os insumos adicionados na recuperação. Neste trabalho, técnicas alternativas tais como a possibilidade de liberação do PbO contido na amostra e consequente utilização de um dos métodos gravimétricos para reciclagem do chumbo presente no resíduo copela em função da granulometria de liberação; a recuperação de chumbo pelos processos de fusão alcalina e hidrometalúrgico (lixiviação do resíduo por soluções de ácido nítrico, acético, ascórbico, cítrico, EDTA, clorídrico, uréia em ácido acético, água régia e misturas de soluções de ácido nítrico e clorídrico em várias concentrações, seguido pela precipitação dos íons chumbo na solução lixiviante mais eficiente) foram avaliadas. 1.3. OBJETIVOS Este trabalho é baseado no “resíduo sólido copela”, gerado na determinação de ouro pelo método do Pb-FA, cujos objetivos principais foram: Caracterização do resíduo; Classificação Ambiental do resíduo; Estudo de rotas para recuperação do chumbo presente no resíduo. 3 CAPÍTULO 2 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. O OURO 2.1.1. Importância, Uso e Aplicação Na natureza, o ouro ocorre como um mineral metálico de cor amarela, denso e brilhante (DNPM, 2009) o mais maleável e dúctil dentre todos os metais (DNPM, 2009; MARSDEN, 2006) podendo um grama ser laminado em uma extensão de, aproximadamente, um metro quadrado (DNPM, 2009). O ouro é um dos poucos metais encontrados na natureza em estado nativo (DNPM, 2009; MARSDEN, 2006) e se combina com outros elementos, dando origem a 19 minerais, sendo a maioria rara ou raríssima (a concentração média de Au na crosta terrestre é de 5mg.t-1, valor muito baixo quando comparado, por exemplo, à ocorrência de prata (0,07g.t-1) e cobre (50g.t-1)) (MAGALHÃES, 2008; TULLY e LUCEY, 2007; MARSDEN, 2006; USGS, 2005; KLEM et al., 2001; BAREFOOT e VAN LOON, 1999) evidenciando seu elevado valor econômico). A maior parte destes minerais é classificada como teluretos, sendo os mais frequentes a calaverita – AuTe2 e a silvanita – (Au, Ag)Te2. Os demais minerais de ouro existentes são: krennerita – (Au, Ag)Te2; petzita – Ag3AuTe2; kostovita – AuCuTe4; aurostibita – AuSb2; maldonita – Au2Bi; montbrayita – (Au, Sb)2Te3 e muthmannita – (Ag, Au)Te, dentre outros (DNPM, 2009). Atualmente, a demanda aurífera global é constituída por diversos setores diferenciados abrangendo desde segmentos industriais, de saúde e eletrônicos até os setores de joalheria e o financeiro, com finalidades especulativas (DNPM, 2009). 4 2.1.2. Determinação de Au em Laboratório Químico A concentração de Au nos correspondentes minérios nunca é muito elevada (na maior parte das áreas de explotação não ultrapassa 3g.t-1) (VANHAECKE et al., 2010; JUVONEN, 2002) e uma série de tratamentos físicos e químicos (flotação, fundição, refino químico úmido) são necessários à obtenção do Au (FIGUEIREDO et al., 1997). Vários métodos são utilizados na determinação de Au em materiais geológicos, sendo que a maioria requer etapas de extração ou pré-concentração. (ROY et al., 2010) relataram a determinação de Au pela modificação da tradicional préconcentração por NiS-Fire-Assay, técnica na qual o recolhimento dos PGEs e Au é feito pelo sulfeto de níquel (NiS) ao invés de pelo botão de chumbo como na técnica do Pb-FireAssay, seguida pela precipitação com telúrio e determinação por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado ligado ao espectrômetro de massas (ICP-MS). A composição do fluxo de fusão da metodologia NiS-Fire-Assay foi alterada de modo a produzir maiores grânulos de NiS. Além disso, metafosfato de sódio foi adicionado ao fluxo visando uma melhor recuperação de PGEs e Au como uma das fases minerais da amostra. Tais modificações resultaram em limites de detecção inferiores aos dos métodos que combinam pré-concentração por fire-assay e determinação por ativação neutrônica. A precisão do resultados obtida foi superior a 9% para todos os elementos analisados. A extração de ouro pela solubilização do referido elemento em soluções alcalinas de cianeto de sódio ou potássio, seguida pela extração por diisobutilcetona (DIBK) e determinação por espectrometria de absorção atômica foi estudada por (JUVONEN E KONTAS, 1999; SOUZA e LINS, 1989). Esta técnica apresenta eficiência superior a 90%. Entretanto, é pouco seletiva, apresenta altos níveis de interferentes e requer grandes quantidades de amostras e reagentes. Como consequência desse processo de extração do ouro, volumes elevados de efluentes contendo compostos de cianeto e derivados podem contaminar os rios, comprometendo a vida aquática, especialmente os peixes, podendo afetar os demais seres vivos. 5 O Au também pode ser extraído por soluções ácidas, destacando-se a extração por água régia por ser a mais utilizada. Além de apresentar baixos limites de detecção, esta técnica é rápida, econômica e requer uma quantidade bem menor de massa de amostra para análise quando comparada ao método do Fire-Assay. Entretanto, necessita de etapas adicionais de purificação e pré-concentração antes da determinação dos analitos (BAREFOOT e VAN LOON, 1999), apresenta baixa eficiência de extração em minérios com elevados teores de sílica, baixa exatidão, além de gerar grandes volumes de efluentes ácidos contendo metais que representam fonte de contaminação para os recursos hídricos e seres vivos (MAGALHÃES, 2008). (BUKHBINDER et al., 2009; TORGOV et al.; 2009) relataram a determinação de Au e PGEs através da degradação da amostra em autoclave ou microondas, seguida pela extração por aminas aromáticas primárias (p-octil e p-alquil anilina) em tolueno ou diisobutilcetona (DIBK) e suas misturas com sulfetos de petróleo ou com ácido di-2etilhexilditiofosfórico. A extração ocorre independentemente do estado de oxidação do elemento, à temperatura ambiente e na ausência de aditivos aceleradores. O método permite a pré-concentração de PGEs e Au na amostra cerca de 10 a 20 vezes, reduzindo a concentração dos elementos interferentes no extrato a valores admissíveis para análise instrumental no plasma. Além disso, esse método possibilita a decomposição de amostras para transferência (sem a perda de componentes voláteis) de todos os PGEs e Au, a uma solução, em recipientes fechados. (SAVARD et al., 2010) fizeram uma comparação entre a técnica de pré-concentração NiSFire-Assay seguida pela co-precipitação com Te e determinação por ICP-MS e a técnica de diluição isotópica ácida à alta pressão (HPA-ID), que consiste na digestão da amostra em solução ácida à pressão elevada seguida pela diluição isotópica que se baseia na medida da variação (relacionada com a concentração do elemento na amostra) da composição isotópica de um elemento na amostra causada pela adição de um isótopo estável deste elemento que possua composição isotópica diferente do elemento na amostra, seguida também pela determinação por ICP-MS, para quantificação de elementos do grupo platina, rênio e ouro. Ambos os métodos são capazes de determinar rutênio, paládio, ósmio, irídio e platina e, nenhuma diferença sistemática significativa entre os referidos métodos foi constatada. Na maior parte das técnicas de diluição isotópica, são utilizadas pequenas 6 quantidades de amostra (2g) tornando-as mais vulneráveis ao efeito pepita. Entretanto, essas técnicas permitem a determinação de rênio e atingem maior precisão em amostras heterogêneas de baixos níveis de concentração. O NiS-FA permite a determinação de ródio e ouro, utiliza quantidades relativamente grandes de amostra (15g) reduzindo o efeito pepita, além de ser mais rápido e menos caro que a HPA-ID. Além disso, como cada uma das referidas técnicas apresentaram vantagens e limitações, elas são consideradas complementares. Uma titulação potenciométrica baseada na precipitação do ânion AuCl4- pelo cátion cetilpiridínio para determinação de ouro em ligas (jóias) foi desenvolvida como alternativa ao tradicional Fire-Assay. Embora ela não consiga atingir os níveis de precisão assegurados pela etapa de copelação do Fire-Assay, o procedimento é simples, o custo com reagentes e equipamentos é insignificante quando comparado ao consumo de energia da referida etapa de copelação. Além disso, evita-se a geração dos resíduos tóxicos ricos em chumbo decorrentes do método Fire-Assay (CAPORALI et al., 2010). Técnicas diretas (que dispensam a pré-concentração) de análise de Au e PGEs como a ablação por laser acoplado ao espectrômetro de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado ao espectrômetro de massa (LA-ICP-MS) têm sido estudadas por (VANHAECKE et al., 2010; RESANO et al., 2008). A técnica de ablação com laser permite a seleção da área de interesse na amostra e, como a transferência de energia é rápida, não ocorre aquecimento da amostra (obtenção de uma cratera bem definida), além de o material sofrer uma espécie de explosão controlada. O intervalo de tempo ideal durante o qual a energia (laser) deve incidir sobre uma amostra, para determinação dos referidos elementos, foi avaliado. Foi observado que o fentosegundo apresenta vantagem não somente em relação à capacidade de detecção (3 a 10 vezes maior) como também em relação à precisão dos resultados quando comparado ao nanosegundo. Segundo (SHIBUYA, 1999), nesta técnica, um feixe de laser de alta potência é utilizado na vaporização de material superficial. Quando acoplado ao ICP-MS, esse vapor é transportado por um fluxo de argônio até o plasma, onde os átomos são ionizados. O método evita procedimentos complexos e demorados de digestão da amostra, tornando as análises extremamente rápidas (em torno de 3 minutos por amostra na determinação de aproximadamente 10 isótopos), além de evitar contaminações e perda de elementos nos 7 processos de manipulação das amostras, formação de muitos interferentes presentes em análise por via úmida (principalmente óxidos e hidróxidos) e destruição total do material analisado. A técnica apresenta capacidade de análise com alta resolução espacial (centenas ou até mesmo dezenas de micrômetros) e pode ser aplicada tanto a materiais condutores como isolantes. Entretanto, a forte dependência da interação laser com as propriedades físicas da matriz leva ao problema de falta de materiais de referência. (FIGUEIREDO et al., 1997) utilizaram a técnica de ativação neutrônica (NAA) para determinação direta de ouro e PGEs. O procedimento consiste na irradiação de 1,0g de rocha com nêutrons térmicos, seguida de medida da atividade do radioisótopo 198 Au por espectrometria gama de alta resolução. O método é baseado na reação nuclear 197 Au(n,γ)198Au. Os resultados obtidos comprovaram a exatidão e a reprodutibilidade (desvios da ordem de 10%) do método. O limite de detecção obtido foi de 0,005µg.g-1. Além disso, o método é rápido, permitindo analisar um grande número de amostras com sensibilidade adequada. Entretanto, a irradiação dessas amostras é feita em um reator, o que é um problema, pois se tem poucos reatores disponíveis para este procedimento. Em Minas apenas o Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN) possui esse equipamento. Apesar das várias técnicas disponíveis, a análise de minérios apresenta um desafio considerável, devido à concentrações relativamente baixas dos elementos-alvo, a sua distribuição heterogênea dentro da matriz e as propriedades químicas desses elementos, dificultando sua dissolução (VANHAECKE et al., 2010; MCINTOSH et al. 2006; JUVONEN et al., 2002; FIGUEIREDO et al., 1997). Entretanto, procedimentos FireAssay permitem que esses inconvenientes sejam contornados, uma vez que utilizam quantidades consideráveis da amostra (combate o problema da heterogeneidade) e envolvem a extração de PGEs e Au em um coletor fundido (mais frequentemente Pb, NiS ou Cu). No caso do Pb-Fire Assay, o Pb da matriz pode ser posteriormente removido por fusão oxidativa, pela qual o chumbo é convertido em PbO, que é absorvido pelo recipiente magnesiano copela (pré-concentração) e a amálgama obtida pode ser analisada por gravimetria ou após dissolução (VANHAECKE et al., 2010). Além disso, o Fire Assay apresenta altos níveis de precisão e exatidão e baixos limites de detecção (ng.g-1) (MAGALHÃES, 2008; BAREFOOT e VAN LOON, 1999). 8 Atualmente tanto o método de Chumbo-Fire-Assay (Pb-FA) como o de Níquel-Fire-Assay (NiS-FA) têm sido utilizados como coletores. Entretanto, NiS-FA é menos sensível ao ouro (BAREFOOT e VAN LOON, 1999) e, ambos geram resíduos sólidos que contem metais tóxicos tornando essas técnicas analíticas focos de preocupação ambiental (MAGALHÃES, 2008; MUIR et al., 2005). 2.1.2.1. Descrição do Método do Pb-FA Na determinação de ouro pelo método do Pb-FA, figura 2.1, a amostra é britada (JUVONEN e KONTAS, 1999), pulverizada até atingir granulometria inferior a 75µm (VANHAECKE et al., 2010; LUZ et al., 2004) e, a seguir, 20g da amostra é adicionada a uma embalagem plástica contendo 50g de litargírio (PbO) e 200g do fluxo composto por 32g de carbonato de sódio (Na2CO3), 44g de bórax anidro (Na2B4O7), 52g de tartarato ácido de potássio (KHC4H4O6), 20g de quartzo (SiO2) e solução de nitrato de prata (AgNO3). O material é colocado em um cadinho e submetido à fusão durante 1 hora a 1100°C. Após quatro fusões o cadinho contamina-se com Pb dando origem ao “resíduo cadinho”, não sendo mais reutilizado em outras amostras para prevenir a contaminação das mesmas. A mistura fundida é vertida em uma coquilha para resfriamento, resultando em uma amálgama metálica composta pelo Pb, Au e PGEs (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru e Os) e uma escória formada por quartzo e pelos constituintes da amostra analisada (MAGALHÃES, 2008; RAO e REDDI, 2000; JUVONEN e KONTAS, 1999; ABNT – 10002, 1987). A composição do fluxo deve ser adequada de forma a decompor a amostra e formar um óxido da escória enquanto o carbono reduz o litargírio para dar origem a um coletor de chumbo metálico que promove a concentração dos PGEs e Au da amostra (MCINTOSH et al., 2006). O amálgama metálico é separado por gravidade para a parte inferior da coquilha e a escória permanece na parte superior. Após a remoção da escória, os metais nobres são separados do chumbo na etapa denominada copelação na qual o amálgama, também chamado “botão de chumbo”, é transferido para uma copela e submetido à temperatura de 940°C por 1 hora para oxidação do Pb e formação de um amálgama de prata “pérola de prata”. O Pb é incorporado na estrutura da copela, recipiente magnesiano, que passa a ser o “resíduo copela”, objeto de estudo deste trabalho. A copela é substituída a cada análise para evitar a contaminação das demais amostras a serem analisadas. O amálgama de prata 9 é transferido para um tubo de ensaio e dissolvido em 0,5mL de HNO3 (65%v/v) e 1,5mL de HCl (37%v/v). O tubo de ensaio é levado ao aquecimento e, após dissolução completa do amálgama, são adicionados 10mL de solução de HCl (6mol.L-1) (MAGALHÃES, 2008; RAO e REDDI, 2000; JUVONEN e KONTAS, 1999; ABNT – 10002, 1987). A determinação de Au na solução ácida obtida pode ser feita pelas técnicas de espectrofotometria de absorção atômica com chama ar-acetileno (AAS), análise instrumental por ativação neutrônica (INAA), espectrofotometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrofotometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado ligado ao espectrofotômetro de massas ICP-MS) (VANHAECKE et al., 2010; RAO e REDDI, 2000; BAREFOOT e VAN LOON, 1999; HALL et al., 1990). Segundo Levin et al. (1966), citados por MICINTOSH et al. (2006, p.223), geralmente as amostras analisadas para determinação de Au consistem em silicatos e cromita de várias composições e o fluxo básico contendo Na2O permite que a amostra de silicatos se funda à temperaturas mais baixas que são mais facilmente alcançadas em fornos convencionais. A adição de B2O3 é feita para abaixar a temperatura de fusão além da que pode ser obtida com Na2O sozinho. Tanto B2O3 como SiO2 são utilizados para equilibrar o fluxo, uma vez que as amostras têm, frequentemente, uma variedade de outros óxidos básicos. Amostra britada e pulverizada (75µm) 20g amostra, 50g PbO, 32g de Na2CO3, 44g Na2B4O7, KHC4H4O6, 20g SiO2 e sol. AgNO3 Cadinho (fusão 1100 C, 1h) Amálgama metálica (Pb, Au e PGEs) Escória (quartzo e demais constiuintes) Copela (940 C, 1h) Amálgama de Ag Dissolução em sol. HNO3, HCl e aquecimento Determinação AAS, ICPOES, ICP-MS e INAA Figura 2.1.: Esquema da metodologia do Pb-FA para determinação de Au em laboratório. 10 O tradicional método Pb-FA para determinação de Au e PGEs foi automatizado, com sucesso, de forma a preservar a precisão dos resultados obtidos. Para que a automação fosse possível, as etapas de fusão e separação da escória da amálgama metálica composta pelo Pb, Au e PGEs, foram unificadas e a etapa de copelação eliminada. Além disso, uma amostra na granulometria mais fina (45µm) passou a ser utilizada para análise e o carbonato de sódio (temperatura de fusão 858°C), tradicionalmente usado no fluxo, foi substituído pelo hidróxido de sódio (temperatura de fusão 323°C). Todos esses fatores levaram a uma diminuição significativa do tempo de análise que passou de 24 horas a 60 minutos. A eliminação da etapa de copelação, além de contribuir para a diminuição do tempo de análise, levou à redução dos resíduos gerados no método, já que, nela, a copela só pode ser usada uma vez devido a absorção do PbO pelo referido recipiente. Além disso, a emissão de gases tóxicos emitidos durante a copelação também foi erradicada (MCINTOSH et al., 2006. Apesar das vantagens apresentadas pelo método Fire-Assay automatizado, a maior parte dos laboratórios ainda utiliza o tradicional, devido ao fato de a automação ser cara sendo necessário, portanto, um planejamento cuidadoso e preciso. Além disso, para que as análises não sejam interrompidas durante a manutenção e limpeza dos equipamentos, seriam necessários equipamentos reservas o que tornaria o processo ainda mais caro. 2.1.2.2. Resíduo Gerado na Metodologia Pb-FA O recipiente copela, contaminado com Pb, proveniente do uso de PbO usado como agente redutor na etapa de copelação, representa um dos principais resíduos gerados na determinação de Au pelo método de Pb-FA. São gerados em média 90g do “resíduo copela” por análise realizada. De acordo com o principal fabricante de copela no Brasil, são produzidas 1,5 milhões de unidades de copela ao ano, o que evidencia a realização de, no mínimo, o mesmo número de análises por Pb-FA (MAGALHÃES, 2008). Portanto, estima-se que somente no Brasil sejam geradas 135t anuais do “resíduo copela”, evidenciando a necessidade de tratá-lo. 11 2.2. O CHUMBO 2.2.1. Propriedades e Ocorrência O chumbo, símbolo Pb, é um metal cinzento, azulado brilhante, não elástico, mole, dúctil, maleável, (DNPM, 2009; GOMES, 2006; MAVROPOULOS, 1999) trabalhável a frio, razoável condutor de calor e eletricidade, possui condutibilidade térmica, coeficiente de expansão térmica linear de 29x10-6/1°C, e aumento em volume (20°C ao ponto de fusão) de 6,1%. Peso específico 11,37, baixo ponto de fusão (327°C), peso atômico 207,2 e ponto de ebulição a 1.717°C (DNPM, 2009; MAVROPOULOS, 1999), emitindo, antes desta temperatura, vapores tóxicos. Exibe retração linear na solidificação de 1 a 2,5% e alongamento de 31% (DNPM, 2009). O chumbo é pouco resistente quando submetido a repetidas aplicações de esforços mecânicos, tensão produzida pela vibração, resfriamento e dobramento alternando, ocasionando fissuras. Além disso, o chumbo é solúvel nos ácidos nítrico, acético, sulfúrico e clorídrico em ebulição e resistente à ação dos demais ácidos (DNPM, 2009). Embora a presença do chumbo na crosta terrestre seja de apenas 0,002%, ocorrem jazidas em várias partes da terra, que são exploradas com teor de 3% (DNPM, 2009). O chumbo raramente é encontrado no seu estado natural, mas sim, em combinações com outros elementos, sendo os mais importantes minérios a galena (PbS), cerussita (PbCO3), anglesita (PbSO4), piromorfita ((Pb 3PO4)2), vanadinita (Pb 5(VO4)3Cl), crocroíta (PbCrO4), e a wulfenita (PbMoO4) (DNPM, 2009; MAVROPOULOS, 1999), sendo a galena (Pb = 86,6% e S = 13,4%) de maior destaque e de ocorrência geralmente associada com a prata. Os metais zinco, cobre, ouro e antimônio também aparecem associados ao chumbo (DNPM, 2009). Algumas propriedades do chumbo tais como baixo ponto de fusão, alta resistência à corrosão, alta densidade, alta opacidade aos raios x e gama, reação eletroquímica com ácido sulfúrico e estabilidade química no ar, solo e água, determinam sua importância comercial (GOMES, 2006). 12 2.2.2. Aplicações do Chumbo e de Seus Compostos O chumbo é o quinto metal mais abundante do planeta (MATTOS e FERREIRA, 2007), o sexto de maior utilidade industrial e um dos principais do grupo dos não-ferrosos (DNPM, 2009). O chumbo é utilizado na forma de lâminas ou tubulações, uma vez que flexibilidade e resistência à corrosão são características requeridas em indústrias de construção. É utilizado também para revestimento de cabos, como ingredientes na solda, em material de revestimento na indústria automotiva (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001), construção de chapas para pias, cisternas e telhados, bem como na indústria de acumuladores (MATTOS e FERREIRA, 2007). Óxidos de chumbo são utilizados nas placas de baterias elétricas e em acumuladores como agentes componentes na manufatura da borracha, como ingredientes nas tintas e como constituintes de vitrificados, esmaltes e vidros (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001). Os sais de chumbo formam a base de muitas tintas e pigmentos. Carbonato e sulfato de chumbo fornecem pigmentos amarelos, laranjas, vermelhos e verdes (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001). Arsenato de chumbo tem sido empregado como inseticida (MATTOS e FERREIRA, 2007). Todavia, a principal aplicação do chumbo é na construção de baterias para automóveis (MATTOS e FERREIRA, 2007; GOMES; 2006; DNPM, 2009) e estacionárias, que consomem em torno de 90% do chumbo em todo mundo (DNPM, 2009). Entretanto, em função da periculosidade deste metal, muitos países têm restringido seu uso (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001). A utilização de chumbo tem sido reduzida pela sua substituição, pelo álcool no caso do Brasil, como antidetonante na gasolina (DNPM, 2009). No seguimento de revestimento de cabos telefônicos e de energia, a substituição progride, com o surgimento de outros 13 produtos, especialmente o plástico. No setor de material de embalagem, o alumínio e certos plásticos oferecem vantagens na fabricação de papéis, folhas, tubos, bisnagas e cápsulas. O seguimento eletrônico, especialmente, microprocessadores e painéis, também, está deixando de utilizar o chumbo (DNPM, 2009; GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001). Além disso, o chumbo tem sido substituído pelo estanho em soldas (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001). 2.2.3. Produção Mundial e Nacional A produção mundial de minério e/ou concentrado de chumbo, em metal contido, atingiu 3,9 milhões de toneladas em 2008, o que significa um acréscimo de 7,46% em relação a 2007, embora tenha correspondido à metade da produção mundial de chumbo metálico durante o período 2000-2008 que alcançou 8,7 milhões de toneladas neste último ano, conforme figura 2.2. A produção brasileira de minério e/ou concentrado de chumbo em 2008, entretanto, representou 0,40% da produção mundial (15,4 mil toneladas) (DNPM, 2009). Quantidade de Pb produzido (t) 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Ano Produção mundial de Pb metálico Produção mundial de minério/concentrado de Pb Figura 2.2.: Representação gráfica da produção mundial de chumbo metálico e da produção de minério/concentrado de Pb no período de 2000-2008 (DNPM, 2009). 14 Praticamente toda produção mundial de Pb metálico, no período de 2000-2008, foi consumida anualmente, sendo que, nos anos de 2003, 2004, 2005, 2006 e 2007, a demanda foi maior que a produção, conforme figura 2.3. Segundo International Lead and Zinc Study Group (ILZSG), por DNPM (2009, p.205) a produção secundária do chumbo, em 2007, representou 54% da produção mundial do chumbo refinado, demonstrando o grau de sustentabilidade que a sociedade mundial tem buscado para garantir o futuro da humanidade. A maior parte do Pb metálico produzido no Brasil provém da produção secundária, figura 2.4, decorrente principalmente da reciclagem de baterias automotivas. Em 2008 houve uma redução de 29,92% (foram produzidas 95.704t) na produção nacional de chumbo refinado devido à crise econômica global que atingiu fortemente os preços dos metais (DNPM, 2010). Figura 2.3.: Representação gráfica da produção x consumo mundial de chumbo metálico no período de 2000 a 2008 (DNPM, 2009). 15 Quantidade de Pb produzido (t) 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Ano Produção nacional secundária de chumbo Figura 2.4.: Representação gráfica da produção nacional secundária de Pb metálico no período de 1999 a 2008 (DNPM, 2009). No período de 1999 a 2007, a recuperação do Pb de baterias, no Brasil, foi em torno de 93% enquanto nos Estados Unidos foi de 99% entre 1999 a 2003 (MATOS, 2007). A produção brasileira de minério de chumbo está restrita à mina de Morro Agudo, em Paracatu - Minas Gerais (DNPM, 2009) e é totalmente exportada. A baixa produção nacional é devido às jazidas não terem porte mundial (são pequenas e de baixo teor) (MACHADO, 2002; MATTOS e FERREIRA, 2007; DNPM, 2010), ao chumbo não ser o principal metal econômico da mina, à ausência de investimento em pesquisa mineral e em tecnologia, ao baixo teor do minério de chumbo, tanto do minério sulfetado, quanto do oxidado, que provoca diminuição no índice de recuperação na unidade de concentração. Além disso, o Brasil importa semimanufaturados de chumbo como chumbo refinado, eletrolítico, em lingote e formas brutas de chumbo; manufaturados, representados por obras de chumbo, barras, perfis, fios, folhas, tiras, chapas, pó e escamas de chumbo; além de compostos químicos constituídos por monóxido de chumbo, mínio (zarcão e laranja), óxidos, sulfatos, carbonatos, silicatos e derivados nitrados dos fenóis (DNPM, 2010). O Brasil não possui produção primária de chumbo metálico refinado. Toda a produção nacional do metal refinado é obtida a partir de reciclagem do metal secundário, especialmente de baterias automotivas, industriais e das telecomunicações (DNPM, 2010, 16 MATTOS e FERREIRA, 2007; MACHADO, 2002), em usinas refinadoras nas regiões nordeste (PE), sul (RS e PR) e sudeste (SP, RJ, e MG) cuja capacidade instalada está em torno de 160kt/ano. 2.2.4. Contaminação Ambiental e Humana A maior parte do chumbo encontrada em alimentos, na água, na poeira (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001) e nos solos é proveniente de emissões veiculares (em locais onde o chumbo ainda é usado na gasolina) (GOMES, 2006; PAOLIELLO e CHASIN, 2001) e de fontes industriais (fundições de chumbo e por alguns ramos da indústria química, por exemplo, fabricação de plastificantes para indústria de plásticos, como o palmitato de chumbo, dentre outros) (MATOS e FERREIRA, 2007). Segundo Nriagu e Pacyma, citados por MAVROPOULOS (1999, p.11), a cada ano um total de 330t de chumbo são liberadas na atmosfera. As fontes naturais deste metal (emissões vulcânicas, erosão e depósitos naturais) contribuem muito pouco (4%) com essas concentrações. O chumbo pode penetrar no organismo através da inalação (ar atmosférico), ingestão (água, alimentos e solo contaminados) e por via dérmica. Estima-se que entre 39 e 47% do chumbo inalado fique retido nos pulmões (LAUWERYS e LAVENNE, 1972) e que cerca de 5 a 10% do chumbo ingerido seja absorvido pelo adulto, enquanto na criança até 50% da dose introduzida pode ser absorvida (MACHADO, 2002). Além disso, o chumbo também pode ser absorvido pela pele e músculos, porém com menor relevância (MATOS e FERREIRA, 2007). Após absorvido, o chumbo não é distribuído de forma homogênea no organismo. No sangue, o chumbo circulante está quase sempre associado aos eritrócitos, sendo em seguida distribuído aos tecidos moles (maiores concentrações no fígado e rins) e aos minerais (ossos e dentes). O osso é o principal compartimento onde se armazena esse metal (cerca de 90% do chumbo encontrado no organismo está depositado nos ossos sob a forma de trifosfato). Isso ocorre porque o chumbo inibe ou imita a ação do cálcio o que faz com que ele se acumule nos ossos e dentes. Além disso, o chumbo interage com proteínas 17 alterando os processos bioquímicos fundamentais (MAGALHÃES, 2008; MOREIRA e MOREIRA 2004; WORD HEALTH ORGANIZATION, 1989). O chumbo absorvido e armazenado tem uma meia-vida de pelo menos 25 anos nos ossos, 36 dias no sangue e 40 dias nos tecidos moles. Além disso, cerca de 90% do chumbo ingerido e não absorvido, é excretado pelas fezes na forma de sulfetos, aproximadamente 75% é eliminado através da urina e quantidades inferiores a 8% pelo suor, saliva, unhas e cabelo. (BARBOSA JUNIOR et al., 2006; MOREIRA e MOREIRA, 2004; MAVROPOULOS, 1999). O chumbo pode ainda ser encontrado no leite materno em pequenas quantidades (MAVROPOULOS, 1999). Tabela 2.1.: Principais efeitos adversos sobre a saúde humana relacionados ao chumbo. Tipos de danos à saúde Efeitos adversos Neurológicos Encefalopatia aguda e crônica; cegueira, perda da fala, neuropatia periférica, irritabilidade, tremores musculares, alucinações, perda de memória, debilidade dos músculos extensores, diminuição do QI (crianças). Hematológicos Anemia; mudanças nas atividades enzimáticas. Endócrinos Danos aos rins e no desenvolvimento das células, dentes e ossos. Desenvolvimento (crianças) Redução no crescimento. Renais Nefropatia, nefrite crônica, retenção de ácido úrico e gota saturnínica. Reprodutivos Fertilidade reduzida e risco de abortos espontâneos. Carcinogênicos Efeito nos rins e células do DNA genômico. Cardiovasculares Provável aumento na pressão sanguínea, lesões cardíacas e eletrocardiogramas anormais. Gastrointestinais Cólicas, diarréia, gastrites. Hepáticos Redução do metabolismo. Fonte: MAGALHÃES, 2008. Limites de tolerância de exposição ao chumbo são estabelecidos apesar de não se conhecer índices seguros de exposição a ele. No Brasil, o limite de tolerância ao chumbo no organismo é de 0,6mg.L-1 (índice biológico máximo permitido – IBMP) e no ar é de 18 0,1mg.m-3. Tais limites são superiores aos valores estabelecidos pelos Estados Unidos (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) que são, respectivamente, 0,03mg.L-1 e 0,05mg.m-3 (BRASIL NR 15, 2006; MOREIRA e MOREIRA, 2004). Quando presente no ar, o chumbo rapidamente se deposita no solo devido a sua elevada densidade (MAVROPOULOS, 1999, WORD HEALTH ORGANIZATION, 1989). Na água, o chumbo mantém o equilíbrio entre o sedimento e a fase aquosa permanecendo na forma suspensa e dissolvida, facilitando a contaminação de organismos vivos como as plantas e os animais (WORD HEALTH ORGANIZATION, 1989). Nos vegetais, a carga de contaminantes existentes é gerada através da captação do metal pelas raízes. Como o chumbo não tem grande capacidade de migrar no interior das plantas, estas absorvem pequenos teores deste metal. Ao se depositar, o chumbo adere à superfície dos vegetais e cerca de 32 a 98% deste metal aderido pode ser removido pela lavagem ou esfregação e pelo preparo dos vegetais antes do cozimento (MAVROPOULOS, 1999). A concentração de chumbo em tecidos de animais é proveniente da dieta e sua distribuição no organismo animal está relacionada ao metabolismo do cálcio, sendo a fauna aquática, por exemplo, os peixes, a mais afetada (PAOLIELLO e CHASIN, 2001). A principal via de contaminação de organismos vivos é através da água contaminada (recursos hídricos). No Brasil, segundo a Resolução Conama 357 (2007), o limite máximo aceitável para chumbo em efluentes a serem lançados em corpos hídricos é de 0,5mg.L-1, e em Minas Gerais, segundo a Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH N° 1 (2008) esse limite é de 0,1mg.L-1, minimizando o lançamento indiscriminado de efluentes nos corpos receptores. 2.3. GESTÃO AMBIENTAL DE RESÍDUOS PERIGOSOS Segundo a norma ABNT NBR 10.004 (2004), resíduos sólidos são os resíduos no estado sólido e semi-sólido, que resultam da atividade de origem industrial, doméstica, hospitalar, 19 comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição lodos provenientes dos sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face de melhor tecnologia disponível. Os resíduos sólidos representam um dos grandes desafios do século XXI, chamando a atenção pelo crescente aumento na geração e pelo reconhecido déficit de soluções ambientalmente adequadas quanto à disposição final e/ou reaproveitamento/reciclagem, sendo estas últimas ainda incipientes no Brasil, embora com grande potencial. Além do aumento na quantidade gerada, são descartados, diariamente no ambiente, resíduos de composições cada vez mais complexas, limitando a capacidade de assimilação destes pelo ambiente natural e tornando ainda mais difíceis e onerosos os processos de reaproveitamento/reciclagem. Somada aos impactos ambientais causados pela disposição inadequada, a geração de resíduos retrata um grande desperdício de matéria-prima e energia (FARAGE, 2009), conforme evidenciado pelo inventário de resíduos sólidos industriais, realizado em Minas Gerais, cuja principal forma de destinação para os resíduos perigosos realizada pelas indústrias, entre julho/2001 e julho/2002, foi a disposição em aterro industrial próprio (76,68 %), conforme figura 2.5 (FEAM, 2003). 76,68% 6,96% 0,15% 15,35% 0,86% Aterro industrial próprio Reutilização/reciclagem/recuperação interna Forno industrial Reprocessamento de óleo Neutralização Figura 2.5.: Principais formas de destinação de resíduos perigosos dentro da indústria, inventariados no estado de Minas Gerais entre julho/2001 e julho/2002. 20 Dentro desse panorama, as indústrias de transformação são responsáveis pelos maiores impactos ambientais registrados. Segundo estudo da Associação Brasileira de Empresas de Limpeza Pública e Resíduos Especiais – ABRELPE (2007), por FARAGE (2009, p.13) são gerados anualmente no Brasil cerca de 86,5 milhões de toneladas de resíduos sólidos industriais. Em Minas Gerais, entre janeiro e dezembro de 2007, foram geradas 402.951.816,9t de resíduos sólidos industriais, sendo 14.801.216,13t (3,67%) de Resíduos Perigosos e 388.150.600,8 (96,33%) de Resíduos Não-Perigosos, figura 2.6. Dos resíduos perigosos gerados no referido período, aproximadamente 0,0668% contêm chumbo e foram gerados pelas indústrias de materiais eletro-eletrônicos, decorrentes das águas de pisos e processos (0,041%), das sucatas de metais não ferrosos (0,0083%) e dos lodos ou poeiras dos sistemas de controle de emissão de gases da fusão de Pb secundário (0,0036%)) e pelo processamento, beneficiamento, tratamento e/ou disposição final dos resíduos, originados dos lodos ou poeiras dos sistemas de controle de emissão de gases da fusão do chumbo secundário (0,0139%) (FEAM, 2008). 96,33% 3,67% Perigosos Não-Perigosos Figura 2.6.: Relação entre Resíduos Perigosos e Não-Perigosos inventariados no estado de Minas Gerais entre janeiro e dezembro de 2007. 21 Dessa forma, é primordial a implantação de uma política de valorização dos resíduos na qual eles não sejam tratados simplesmente como resíduos e sim como matéria-prima para outros processos (MAGALHÃES, 2008) de forma a contribuir para redução de impactos ambientais e melhoria das condições de saúde pública, ou seja, melhor qualidade de vida e preservação dos recursos naturais para as gerações futuras (GOMES, 2006). 2.4. TRATAMENTO E DISPOSIÇAO DE RESÍDUOS PERIGOSOS Durante a última década, a implementação prática do conceito de desenvolvimento sustentável tornou-se um dos maiores desafios para a nossa sociedade. O atual padrão de crescimento econômico está intimamente atrelado aos aspectos dos passivos ambientais industriais e fortemente condicionado ao esgotamento dos recursos naturais. Portanto, torna-se imperativa a adoção de estratégias de desenvolvimento industrial que contemplem alternativas tecnológicas tanto para reduzir o impacto dos resíduos ao meio ambiente, quanto para preservar os recursos naturais, sem comprometer o crescimento da atividade econômica (KNIESS, 2002). Neste contexto, resíduos urbanos e industriais são alternativas de matérias-primas de uso crescente na sociedade moderna. O uso dessas matérias-primas de origem secundária é justificado tanto sob o ponto de vista econômico quanto ambiental, pois permitem a substituição parcial da fonte primária (KNIESS, 2002). Assim como nos materiais primários, também nos secundários, os metais ou compostos de interesse encontram-se associados aos outros, bem como a outros materiais sem qualquer aplicação potencial. Nesses casos, é necessário que essas matérias-primas sejam submetidas a operações de beneficiamento a fim de obter o componente de interesse de uma forma mais concentrada e contendo proporções aceitáveis de contaminantes (SAMPAIO e TAVARES, 2005). Caso a composição química do produto da operação de beneficiamento não permita a sua utilização como matéria-prima, torna-se necessária a sua transformação, que é realizada por meio de processos como a lixiviação, a redução, a fusão, dentre outros. 22 A escolha do processo a ser utilizado na concentração de um material de origem secundária, irá depender das características físicas e químicas dos constituintes a serem separados (SAMPAIO e TAVARES, 2005). 2.4.1. Liberação dos Constituintes de Interesse Na maioria das vezes, tanto em materiais primários como em secundários, os constituintes de interesse encontram-se em baixas concentrações ou distribuídos de forma heterogênea em sua matriz. Dessa forma, para que eles possam ser utilizados é necessário que eles sejam liberados para posterior concentração e separação dos demais constituintes do material em questão. Geralmente essa liberação é feita por processos físicos de cominuição ou redução de tamanho (britagem e moagem) nos quais os grãos das substâncias de interesse são extraídos da rocha, para um maior estado de liberação, mediante a aplicação de energia (impacto, atrição e abrasão). Esta cominuição, ao ser aplicada a rochas com componentes heterogêneos, produz um certo grau de separação e de concentração dos grãos (teor individual dos grãos, pela sua maior liberação) (YOVANOVIC, 2006). 2.4.2. Concentração Gravimétrica A concentração gravimétrica é uma das mais antigas formas de beneficiamento mineral e pode ser definida como o processo pelo qual partículas de diferentes tamanhos, formas e densidades são separadas umas das outras pela força de gravidade ou pela força centrífuga (SAMPAIO e TAVARES, 2005). Uma grande variedade de métodos pode ser utilizada na separação gravimétrica em função da granulometria dos materiais a serem separados, conforme figura 2.7 (SAMPAIO e TAVARES, 2005). 23 Figura 2.7.: Aplicabilidade de diferentes métodos de concentração gravimétrica em função da granulometria. Fonte: SAMPAIO e TAVARES, 2005. Existe ainda um potencial de ampliação da aplicação de processos gravimétricos no futuro. Este é o caso de alguns minérios de metais bases, que hoje são quase universalmente concentrados por flotação. Estes minérios (de chumbo, zinco, níquel, etc.), que normalmente apresentam baixo teor e textura fina, exigindo moagem fina, poderiam se beneficiar pela aplicação da pré-concentração em meio denso do material ainda a uma granulometria grossa. Isso permitiria a remoção da ganga liberada, evitando que um grande volume de minério seja submetido à moagem fina e prevenindo o desperdício de energia na operação (SAMPAIO e TAVARES, 2005). Entretanto, a concentração gravimétrica não é aplicável à separação de qualquer sistema de interesse. A separação de partículas por processos gravimétricos é resultado do movimento relativo de partículas em fluidos, que por sua vez depende de uma série de características do material particulado, como massa, tamanho, formato, além da densidade (SAMPAIO e TAVARES, 2005; LUZ et al., 2004). 24 Como minérios e materiais secundários são constituídos por um grande número de componentes, cada um com diferentes densidades, tamanhos de partícula, formato, porosidade e massa, a facilidade ou dificuldade na separação de uma espécie em relação à outra depende das diferenças relativas destas características (SAMPAIO e TAVARES, 2005). São essas diferenças que vão determinar o grau de liberação dos constituintes do material em questão e, portanto, a viabilidade da utilização de processos gravimétricos para recuperação do componente de interesse. Para isso, na determinação da aplicabilidade de processos gravimétricos, é necessária a caracterização adequada do material, assim como a realização de ensaios preliminares que permitam concluir a cerca da possibilidade de utilização desses métodos (SAMPAIO e TAVARES, 2005; LUZ et al., 2004). 2.4.3. Processos Pirometalúrgicos Processos pirometalúrgicos são métodos térmicos que têm por objetivo promover reações químicas a elevadas temperaturas para recuperar metais ou compostos metálicos por processamento de sólidos e lamas, contendo concentrações percentuais de contaminantes metálicos, pela fusão/redução dos metais (GOMES, 2006; SMITH et al., 1995). Para que haja uma maior ocorrência dessas reações, podem ser adicionados outros materiais, dentre os quais se destacam o carbono, em estado sólido, e os gases gerados na combustão entre o combustível, o gás natural, por exemplo, e o oxigênio, sendo o carbono mais utilizado em função de seu baixo custo e facilidade de obtenção (GOMES, 2006). A reação de redução com carbono sólido ocorre da seguinte forma: CO2 + C → 2 CO Equação (2.1) MeO + CO → Me + CO2 Equação (2.2) Sendo que Me se refere ao metal que está sendo reduzido. 25 Já a possibilidade de obtenção de atmosferas redutoras ou oxidantes é um importante fator para as condições de combustão. A relação ar/combustível maior que a estequiométrica dá origem a atmosferas oxidantes formadas devido à presença de oxigênio e a relação ar/combustível menor que a estequiométrica forma atmosferas redutoras. Dessa forma, se o propósito da combustão é apenas fornecer calor, a relação ar/combustível deve ser mais próxima possível da estequiométrica, sendo função do tipo de combustível e do processo de combustão utilizado (GOMES, 2006; GARCIA, 2002). Os métodos convencionais de recuperação de chumbo utilizam processos pirometalúrgicos para fundição/redução de resíduos de chumbo em fornos tipos cuba, revérberos, rotativos ou outros tipos de fornos elétricos, utilizando cavaco de ferro e carvão como redutores e areia ou vidro (sílica) como escoriante (MATOS e FERREIRA, 2007; CHACÓNSANHUEZA e FONTANETTI, 2006). Após a fusão dos resíduos, ocorre a formação de duas camadas perfeitamente identificadas em função da diferença de densidade entre as mesmas: uma camada inferior formada pelo chumbo e uma camada superior formada pela escória (GOMES, 2006). Uma terceira camada denominada matte, intermediária ao chumbo líquido e à escória, pode surgir em função da presença de sulfetos (GOMES, 2006; QUENEAU, 1989). O processo pode ser resumido como sendo uma operação de separação controlada ente dois materiais em estado líquido, com o objetivo de retirar as impurezas da matéria-prima para obtenção do chumbo com maior grau de pureza possível (MOORE, 1981). Uma das vantagens dos processos pirometalúrgicos é que a alta temperatura de operação destrói contaminantes orgânicos no resíduo (SMITH et al., 1995). Entretanto, no processo de fundição/redução, ocorre liberação de gases SOx e particulados de chumbo para a atmosfera, além de gerar borra metálica que atinge níveis de 25% da quantidade de chumbo produzida. Embora esta borra contenha chumbo, antimônio, arsênio, estanho, prata e outros metais, grandes esforços têm sido realizados para classificá-la como resíduo não lixiviável. Entretanto esta ainda continua sendo considerada resíduo altamente perigoso e deve ser disposta em aterro industrial classe I, aumentando consideravelmente 26 os custos do processo. Além disso, uma preocupação especial deve ser dispensada para o tratamento e coleta de resíduos líquidos, sólidos e gasosos (MATTOS e FERREIRA, 2007; CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006). Em geral, os processos pirometalúrgicos são usados no pré-tratamento de materiais; tratamento de material para converter os compostos metálicos a metal elementar e descartar os componentes indesejáveis; tratamento subsequente para metais ou resíduos metálicos (SMITH et al., 1995). Processos pirometalúrgicos podem ser usados separadamente, em sequência ou em combinação com processos físicos, hidrometalúrgicos, biológicos ou eletrometalúrgicos dependendo do tipo de material a ser processado (SMITH et al., 1995). A combinação de processos piro e hidrometalúrgicos, em plantas de ciclos combinados, pode ser usada para reduzir as demandas de energia, devido ao fato de serem utilizadas menores temperaturas na fornalha, além de reduzir também o impacto ambiental da fundição, uma vez que os vapores de escórias e as escórias do ciclo pirometalúrgico podem ser submetidas ao banho de lixiviação do ciclo hidrometalúrgico. Pode haver ainda um aumento na produtividade das plantas pirometalúrgicas existentes (ANDREWS et al., 2000). 2.4.4. Fusão Alcalina Recentemente, algumas alternativas têm sido empregadas para tentar resolver os problemas dos métodos pirometalúrgicos na reciclagem de baterias. Na abordagem mais comum, a pasta de bateria é carregada em fornos de fundição. As novidades na tecnologia de fundição levaram a processos de reciclagem tais como Isasmelt (SONMEZ e KUMAR, 2009; AHMED, 1996; RAMUS e HAWKINS, 1993;) ou curtos fornos rotativos (SONMEZ e KUMAR, 2009). Entretanto, a elevada temperatura utilizada nesses processos também gera quantidades significativas de substâncias perigosas como vapores de chumbo de emanações, poeira e escória (SONMEZ e KUMAR, 2009). 27 O processo de fusão alcalina é uma alternativa inovadora para recuperar o chumbo da pasta de baterias chumbo-ácido exauridas e outros resíduos que pode ser promovida nas mesmas instalações existentes nos processos convencionais (processo pirometalúrgico). (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006). Pelo processo de fusão alcalina, quantidades otimizadas de matéria-prima rica em compostos de chumbo, soda cáustica e enxofre são colocados em um reator químico (fornos estacionários) e levados a 600°C – 700°C, conforme figura 2.8. Como resultado das reações químicas, chumbo metálico fundido é obtido junto com uma borra composta por sais de sódio e impurezas do concentrado de chumbo (cobre, arsênio, antimônio, estanho, prata, etc.) normalmente na forma de sulfetos. Figura 2.8.: Diagrama de produção de chumbo por fusão alcalina (CHACÓNSANHUEZA e FONTANETTI, 2006). Neste processo, o enxofre reage com a soda cáustica formando sulfeto de sódio e tiossulfato de sódio, que reagem separadamente com os compostos de chumbo formando sulfeto deste metal, conforme as seguintes equações químicas (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007; OLPER et al., 1999): 28 4S + 6NaOH → 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O Equação (2.3) PbO + Na2S2O3 → PbS + Na2SO4 Equação (2.4) 4PbO2 + 5Na2S2O3 + H2O → 4PbS + 5Na2SO4 + H2SO4 Equação (2.5) PbSO4 + Na2S2O3 + H2O → PbS + Na2SO4 + H2SO4 Equação (2.6) PbO + Na2S + H2SO4 → PbS + Na2SO4 + H2O Equação (2.7) PbO2 + 2Na2S + 2H2SO4 → PbS + 2Na2SO4 + 2S0 + 2H2O Equação (2.8) PbSO4+ Na2S → PbS +Na2SO4 Equação (2.9) O sulfeto de chumbo formado reage com o hidróxido de sódio de acordo com a seguinte equação de óxido–redução, produzindo chumbo metálico (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007): 4PbS + 8NaOH → 4Pb0 + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O Equação (2.10) Após separação do chumbo, é efetuada a lixiviação com água onde os sais são solubilizados e os sulfetos metálicos (insolúveis em água) são separados por filtração. Os sais sódicos podem ser transformados em soda cáustica e enxofre, por processos eletroquímicos em uma célula de diafragma, (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; ZOPPI e DI SOVICO, 1995) e retornam ao processo assegurando sua viabilidade econômica (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007). Algumas dessas reações que ocorrem no processo de fusão alcalina já são utilizadas, à temperatura ambiente, para transformar PbSO4 (sal de alto ponto de fusão e difícil redução química) de baterias em PbS que é mais fácil de ser utilizado tanto em processos convencionais de reciclagem de baterias chumbo-ácido como na implementação de processos eletroquímicos (MANEQUINI,1997; CHACÓN-SANHUEZA, 2007). A inovação foi aplicá-las em estado fundido, em alta temperatura, porém em temperaturas 29 bem menores que as utilizadas nos processos pirometalúrgicos convencionais (CHACÓNSANHUEZA, 2007). 2.4.4.1. Reversão de Sais Sódicos para Soda Cáustica e Enxofre Conforme equações (2.3 a 2.10), o processo de fusão alcalina gera como resíduos sais sódicos como sulfato e sulfeto. Deste modo, uma forma de viabilizar economicamente esse processo, é a recuperação de soda cáustica e enxofre a partir dos sais citados. Além disso, esta seria uma importante tecnologia a ser aplicada para minimizar o impacto ambiental de processos geradores do mesmo tipo de resíduo. O processo descrito a seguir foi patenteado por ZOOPI e DI SOVICO (1995) e citado por CHACÓN-SANHUEZA (2007) e por CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI (2006). Primeiramente, é feita a conversão dos sais sódicos em sulfeto de sódio de acordo as seguintes reações químicas: Na2SO4 + BaS → BaSO4 + Na2S Equação (2.11) Na2SO3 + BaS → BaSO3 + Na2S Equação (2.12) NaHSO3 + BaS + NaOH → BaSO3 + Na2S + H2O Equação (2.13) A seguir, os sulfatos e sulfitos de bário insolúveis são separados por filtração e reduzidos termicamente com carvão de acordo as reações: BaSO4 + 2 C → BaS + 2 CO2 Equação (2.14) BaSO3 + 3 C → BaS + 3 CO Equação (2.15) A solução de sulfeto de sódio, obtida da filtração dos produtos das reações 2.11, 2.12 e 2.13, é diluída de forma a obter uma concentração em torno de 100g.L-1 e enviada à célula eletrolítica de diafragma (1), figura 2.9. No compartimento anódico (2) da célula eletrolítica, ocorre a oxidação do sulfeto, de acordo com a seguinte equação química: Na2S → 2 Na+ + S0 + 2e- Equação (2.16) 30 O compartimento catódico (3) é alimentado com água que se reduz de acordo a seguinte equação química: 2 H2O + 2e- → 2 HO- + H2 Equação (2.17) Os cátions Na+ migram através da membrana catiônica (4) formando soda cáustica, que é retirada continuamente da célula e enviada ao tanque de solução de soda (7), a solução do compartimento anódico é retirada continuamente e filtrada (5), obtendo-se a solução (8) que retorna ao processo eletroquímico e o enxofre que é armazenado (6). Somando-se as equações (2.16) e (2.17) obtém-se a equação global: Na2S + 2 H2O → 2 NaOH + S0 + H2(g) Equação (2.18) Figura 2.9.: Diagrama de reversão de sulfeto de sódio para soda cáustica e enxofre (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007). O processo de reversão de sais de sódio pode ser aperfeiçoado pela a adição ao anolito de 5g.L-1 de iodeto de sódio (NaI), que tem um potencial de oxidação intermediário aos potenciais das reações 2.16 e 2.17, atuando como catalisador. A representação eletroquímica da ação catalítica do iodeto de sódio é a seguinte: 31 No anodo: 2 NaI → 2 Na+ + I2 + 2e- Equação (2.19) 0 Equação (2.20) Na solução: I2 + Na2S → 2 NaI + S Reação total: Na2S → 2 Na++ S0 + 2e- Equação (2.21) A adição de NaI implica em benefícios no processo, tais como redução do potencial da célula, pela diminuição de voltagem de polarização, com a consequente diminuição do consumo de energia elétrica; aumento da cinética de reação de oxidação, diminuindo o limiar de concentração de sulfeto de sódio no processo; as reações acontecem mais rapidamente, pode-se operar à densidade de corrente mais alta, diminuindo os tamanhos da célula e dos eletrodos, o que diminui consideravelmente os custos de investimento. 2.4.5. Processos Hidrometalúrgicos Processos hidrometalúrgicos resultam da combinação entre lixiviação química e regeneração da solução lixiviada. Fazem parte dos processos hidrometalúrgicos uma ou mais das etapas de dissolução do metal desejado, purificação e/ou concentração de metais, recuperação do metal ou do sal do metal e regeneração da solução de lixiviação (SMITH et al., 1995). Lixiviação química é um método de recuperação de metais ou compostos metálicos por processamento de sólidos e lodos contendo de baixa a moderada concentração de contaminantes, no qual ocorre transferência de metais de uma matriz sólida para a solução de lixiviação (SMITH, et al., 1995). Estudos relataram a possibilidade de remoção de chumbo utilizando soluções de hidróxido de sódio (ORHAN, 2005; FERRACIN et al., 2002;), ácido sulfúrico (FERRACIN et al., 2002; RAGHAVAN et al., 2000), ácido acético (AYDOGAN et al., 2007; BONNET et al., 2003), EDTA (MOUTSATSOU et al., 2006), ácido cítrico (SONMEZ e KUMAR, 2009; FERRACIN et al., 2002) ácido ascórbico (FERRACIN et al., 2002) ácido tetrafluorbórico, ácido oxálico, glicerol e tartarato de sódio e potássio (FERRACIN et al., 2002), acetato de uréia (VOLPE et al., 2009), ácido clorídrico (CIBA et al., 2003; MOUTSATSOU et al., 2006), cloreto de sódio (RAGHAVAN et al., 2000), ácido nítrico (IOANNIDS, 2006; 32 BONNET et al., 2003; CIBA et al., 2003; LEE et al., 2003; PAYNE, 1995), peróxido de hidrogênio (AYDOGAN et al., 2007; BONNET et al., 2003),citrato de sódio (SONMEZ e KUMAR, 2009) e solução ácida de fluorborato férrico (CHACÓN-SANHUEZA, 2007; FERRACIN et al., 2002) em diferentes concentrações. Variações na temperatura, pH e tempo de contato podem provocar alterações significativas na eficiência do processo de lixiviação (AMER, 2003; SANCHEZ et al., 2002; PAYNE, 1995; UCHIDA et al., 1999). Lixiviação química e processos hidrometalúrgicos podem ser aplicados a uma variedade de resíduos sólidos e lodos, incluindo os resíduos de tratamento de efluentes e lodos como operações de chapeamento (F006), acabamento em metal e placa de circuito eletrônico, poeira do filtro de mangas e catálise gasta. Os metais recuperados incluem cromo, níquel, cobre, zinco, chumbo, cádmio, estanho, cobalto, vanádio, titânio, molibdênio, ouro, prata, paládio e platina (SMITH, et al., 1995). Os processos hidrometalúrgicos têm sido empregados na recuperação de Pb de baterias chumbo-ácido exauridas em substituição aos processos pirometalúrgicos para evitar a emissão de particulados de Pb e SOx na atmosfera, atendendo aos requisitos ambientais e reduzindo os custos do processo (VOLPE, 2009; FERRACIN et al., 2002; VALDEZ, 1997). Um processo hidrometalúrgico utilizado na recuperação de Pb das pastas de baterias chumbo-ácido é o processo Placid, figura 2.10, no qual o lixiviante é uma salmoura ácida diluída. O sulfato de chumbo reage com o sal para formar cloreto de chumbo e sulfato de sódio, a seguir, o sulfato de sódio reage com cal para formar a gipsita ao mesmo tempo em que o sal é recuperado e pronto para ser reutilizado como lixiviante (ANDREWS et al., 2000). 33 Figura 2.10.: Diagrama de produção do Pb pelo processo Placid (ANDREWS et al., 2000). A hidrometalurgia apresenta como vantagens a recuperação de contaminantes metálicos produzindo diretamente metais ou sais metálicos, bem como aprimoramento de materiais de baixa concentração para permitir a recuperação de metais em fusões secundárias. Além disso, a hidrometalurgia é usualmente mais eficiente que a pirometalurgia quando a concentração de metal é baixa (na faixa de por cento até partes por milhão) e requer capitais de instalações menos intensos. Entretanto, a operação de lixiviação química produz grandes volumes de soluções lixiviadas que devem ser regeneradas para que o lixiviante seja reutilizado, tanto para tornar o processo viável economicamente como para evitar os impactos ambientais associados ao tratamento e descarga dos efluentes gerados. Além do mais, a lixiviação de solos com alto teor de argila, folhas finas, partículas suspensas no lixiviante dificulta o processamento do lixiviado e sua remoção (SMITH, et al., 1995). Existem vários métodos que promovem a remoção íons de chumbo a partir de soluções, tais como precipitação química, adsorção de troca iônica, osmose reversa e eletrodiálise. Todos estes métodos têm inconvenientes, por exemplo, precipitação química requer sedimentação extremamente longa, troca iônica e adsorção de carbono são muito caras e necessitam de frequentes regenerações para um desempenho adequado. Osmose reversa e 34 eletrodiálise requerem equipamento caro e têm elevados custos de exploração (FARAHMAND et al, 2009; MAKHLOUFI, 2000; SLAPIĆ et al., 1982). Atualmente, a cementação tem sido muito utilizada na recuperação de íons Pb2+ em solução. As vantagens do processo de cementação incluem alta eficiência, permitindo a remoção praticamente completa ou desintoxicação de metais pesados; alta velocidade de processamento; simplicidade das instalações de tratamento; a recuperação da maioria dos metais na forma metálica pura e a relativa ausência de lodo. Seus interesses principais são baixo gasto de energia, fácil controle e frequente remoção da espécie metálica sob a forma de metal (FARAHMAND et al., 2009; KHUDENKO, 1987). 2.4.6. Processo Eletrohidrometalúrgico Processos eletrohidrometalúrgicos, têm sido amplamente estudados como alternativa aos processos pirometalúrgicos na reciclagem de baterias para evitar a emissão de SOx e particulados de Pb na atmosfera (VOLPE, 2009). Entretanto, técnicas de eletrodeposição de chumbo, quer em meio ácido ou alcalino, ainda não superaram os numerosos problemas tecnológicos, nem evitaram a formação parasitária de dióxido de chumbo no ânodo (VOLPE, 2009; FERRACIN et al., 2002). No processo eletro-hidrometalúrgico, compostos de chumbo são lixiviados em soluções adequadas, ácidas ou alcalinas, que são submetidas à eletrodeposição para obtenção do chumbo metálico (CHACÓN-SANHUEZA, 2007; FERRACIN et al., 2002). Alternativamente, compostos de chumbo são transformados em sulfeto de chumbo. Entretanto, em alguns casos é mais conveniente transformar a matéria prima rica em compostos de chumbo em chumbo bruto mediante redução com carvão à baixas temperaturas (CHACÓN-SANHUEZA, 2007; FERRACIN et al., 2002) ou mesmo reagindo compostos de chumbo com soluções de ácido sulfúrico e sulfeto de sódio a 60°C (MANEQUINI, 1997). 35 Os produtos formados (PbS e Pb) podem ser lixiviados com uma solução ácida de fluorborato férrico (Fe(BF4)3), obtendo fluorborato de chumbo (Pb(BF4)2), segundo as reações (CHACÓN-SANHUEZA, 2007; FERRACIN et al., 2002): PbS + 2 Fe(BF4)3 → Pb(BF4)2 + 2 Fe(BF4)2 + S Equação (2.22) Pb + 2 Fe(BF4)3 → Pb(BF4)2 + 2 Fe(BF4)2 Equação (2.23) A solução produzida é submetida a um processo eletrolítico em uma célula de diafragma. O chumbo é dissolvido e os íons férricos são reduzidos a íons ferrosos. A solução resultante da lixiviação (solução de tetrafluorborato de chumbo) é bombeada para os compartimentos catódicos de uma célula eletrolítica de diafragma nos quais o chumbo metálico é depositado em catodos de aço inoxidável numa forma compacta e pura. A solução que é empobrecida em íons Pb2+ é então enviada aos compartimentos anódicos da mesma célula onde, nas superfícies de anodos ocorre a oxidação dos íons ferrosos a férricos, que retornam ao estágio de lixiviação (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006). O principal problema associado a eletro-recuperação chumbo, em meio ácido, é que o chumbo é depositado, na forma dendrítica, no cátodo simultaneamente com a formação parasitária de PbO2 sobre o ânodo (MAJA et al., 1993). A fim de evitar a formação do óxido indesejável, uma célula de membrana foi proposta para recuperação do chumbo (OLPER, 1998). Nesta célula, um eletrólito ácido (HBF4) contendo íons Pb2+ e também o par redox Fe2+/Fe3+ é separado por uma membrana. Assim, a deposição de chumbo ocorre nos compartimentos do cátodo e a oxidação dos íons Fe2+ nos compartimentos do ânodo. Eletrólitos alcalinos também têm sido propostos para eletro-recuperação de chumbo, resultando em um processo de eletrólise estável (MORACHEVESKII, 1996). O processo LEADCLOR, figura 2.11, foi desenvolvido para recuperar concentrado de chumbo de qualidade inferior (conteúdo em chumbo de 40% a 45%) de uma mina em perspectiva de chumbo. O PbS é lixiviado com uma solução diluída de cloreto férrico, que reage com o sulfeto de chumbo para formar cloreto ferroso e enxofre elementar. A 36 eletrólise separa o cloreto residual em seus elementos, e o cloro coletado é usado para oxidar o cloreto ferroso, reciclando o cloreto férrico que é reutilizado como lixiviante. O processo tem uma etapa de purificação que permite obter chumbo com 99,99% de pureza cumprindo as exigências para chumbo primário (ANDREWS et al., 2000). Figura 2.11.: Diagrama de bloco do processo LEADCLOR (ANDREWS et al., 2000). 2.4.7. Cementação Cementação é a terminologia das reações eletroquímicas espontâneas em que um íon metálico em solução é reduzido ao metal com a oxidação simultânea de um metal menos nobre colocado na mesma solução. Esta tecnologia é geralmente aplicada à hidrometalurgia e ao tratamento de problemas de contaminação de metais pesados. (MAKHLOUFI et al., 2000). Hoje, uma das principais preocupações ambientais da engenharia é a remoção de pequenas concentrações de substâncias tóxicas em águas residuárias. O chumbo é uma dessas substâncias tóxicas e sua remoção por cementação tem sido relatada. 37 Estudos revelam a possibilidade de remoção de íons chumbo por cementação utilizando vários metais como agentes redutores em diferentes soluções lixiviadas, como o uso do ferro (pó, grampos usados na confecção de cercas e aparas de sucata da indústria) em solução de acetato de uréia 200 a 500g.L-1 (VOLPE, 2009), pó de níquel em solução de sulfato de amônio amoniacal (SCHWARTZ e ETSEL, 1998), discos rotatórios de ferro em soluções aquosas ácidas (MAKHLOUFI et al., 2000), pó de alumínio em solução filtrada de uma planta de produção de resíduos de chumbo e zinco (FARAHAMAND, 2009). Variações de granulometria e quantidade do metal utilizado como redutor, tempo de contato, pH, temperatura (FARAHAMAND, 2009; SCHWARTZ e ETSEL, 1998), bem como a faixa de rotação (MAKHLOUFI et al., 2000), no caso de discos rotatórios, podem influenciar significativamente na eficiência do processo de cementação. As vantagens do processo de cementação incluem: alta eficiência, permitindo a remoção praticamente completa de metais pesados, alta velocidade de processamento, simplicidade das instalações de tratamento, recuperação da maioria dos metais na forma metálica pura e relativa ausência de lodo. O processo de tratamento por cementação apresenta várias vantagens, dentre as quais se destacam a exigência de controle simples, o baixo consumo de energia e a recuperação de metais valiosos ou tóxicos. Sendo a principal desvantagem o consumo excessivo de metais menos nobres (FARAHMAND et al, 2009; MAKHLOUFI et al., 2000; KHUDENKO, 1987). 2.4.8. Precipitação Química O processo de precipitação química tem ampla aplicabilidade na remoção de metais tóxicos como As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Se, Ag, Tl de efluentes (MAGALHÃES, 2008; FREEMAN, 1997) ou de extratos lixiviados (EPA, 1991). No processo de precipitação química, um precipitante químico é adicionado ao efluente contendo o metal tóxico dissolvido em um tanque sob agitação. Os metais dissolvidos são 38 convertidos na forma insolúvel por uma reação química entre o metal solúvel e o precipitante, associado a uma correção de pH que é característica para cada precipitante (FREEMAN, 1997; VOGUEL, 1981). Diferentes precipitantes químicos têm si mostrado efetivos na remoção de metais pesados de efluentes, tais como hidróxidos, sulfetos, silicatos, carbonatos (VOGUEL, 1981) e borohidretos (FREEMAN, 1997), conforme equações a seguir: M2+(aq) + Ca(OH)2(s) → M(OH)2(s) + Ca2+(aq) Equação (2.24) M2+(aq) + FeS(s) → MS(s) + Fe2+(aq) Equação (2.25) M2+(aq) + Na2SiO3(s)→ MSiO3(s) + 2Na+(aq) Equação (2.26) M2+(aq) + Na2CO3(s)→ MCO3(s) + 2Na+(aq) Equação (2.27) 4M2+(aq) + NaBH4(S)+ 2H2O(l) → Na2BO2(s) + 4M(s) + 8H+(aq) Equação (2.28) 4M2+(aq) + NaBH4(S)+ 8OH-(l) → Na2BO2(s) + 4M(s) + 6H2O(l) Equação (2.29) A precipitação química apresenta baixa seletividade, ou seja, mesmo com o controle de pH, é difícil promover a remoção de um único contaminante. Além disso, a eficiência de precipitação também pode ser afetada pela presença de agentes complexantes, óleos e graxas e sólidos dissolvidos que impedem a formação dos precipitados de interesse (EPA, 1981). O sólido precipitado pode ser removido por sedimentação e/ou filtração. Além disso, floculação com ou sem coagulantes químicos ou sedimentação, pode ser usada para melhorar a remoção de sólidos suspensos (FREEMAN, 1997). O precipitado removido deve ser armazenado para posterior processo de caracterização e destinação final enquanto o efluente deve ser analisado para quantificar os metais remanescentes. Nos casos em que a concentração de metais não supera os valores máximos 39 permitidos pela Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008), o efluente pode ser lançado nos corpos receptores ou em redes coletoras de esgotos. Em caso negativo, o efluente deve ser submetido ao tratamento secundário (AFONSO et al., 2006). 2.4.9. Estabilização/Solidificação Solidificação e estabilização é um termo que geralmente se refere a um conjunto genérico de tecnologias e/ou processos que fazem uso de aglutinantes e aditivos, sendo mais comum o uso do cimento Portland (BATCHELOR, 2006), para o tratamento de resíduos e remediação de locais contaminados. A tecnologia é usada para reduzir a mobilidade e toxicidade de contaminantes no resíduo, melhorar as características de líquidos contendo resíduos e geralmente prepara o resíduo para disposição em aterros ou para disposição final no local de remediação. Em alguns casos, os materiais tratados podem ser utilizados para algum propósito benéfico (SMITH et al., 1995). A tecnologia de obtenção de cimento por estabilização/solidificação é reconhecida como uma das soluções para fixar contaminantes, sendo identificada pela EPA EUA como a melhor tecnologia disponível para fixação de 57 resíduos perigosos regulados (ZHANG et al., 2009) A redução da mobilidade dos contaminantes do resíduo por lixiviação pode ser devida às reações de adsorção, precipitação, complexação, oxi-redução ou substituição formando soluções sólidas (BATCHELOR, 2006; GEYSEN et al.,2004). A eficiência do processo de estabilização/solidificação geralmente é avaliada através de ensaios químicos que simulam processos naturais de lixiviação (LEE, 2006; ABNT NBR 10.004:2004) e de ensaios mecânicos como resistência à compressão, nível de permeabilidade de água, densidade, porosidade e durabilidade (BATCHELOR, 2006; LEE, 2006). A principal desvantagem da técnica de estabilização/solidificação está relacionada com o aumento de peso e volume dos resíduos, bem como com a dificuldade de implantação de 40 técnicas de reaproveitamento dos resíduos após a E/S fazendo com que seu destino final seja o aterro industrial (PENPOLCHAROEN, 2005). O desempenho da estabilização/solidificação da escória proveniente da reciclagem de baterias ácido-chumbo em matrizes de cimento e concreto tem sido avaliado por alguns pesquisadores na tentativa de obtenção de um resíduo não perigoso e de um material que possa ser reutilizado acarretando em ganhos econômicos e ambientais (GOMES, 2006). Angelis et al. (2002) relataram que a adição de escórias resultantes do processo de reciclagem de chumbo, por métodos pirometalúrgicos, em cimentos retarda o tempo de endurecimento do mesmo e que a concentração do chumbo obtido no extrato lixiviado da mistura da escória com o cimento é maior que a obtida no extrato lixiviado da escória pura, provavelmente devido à alcalinidade do cimento Portland. A possibilidade de utilização da escória em substituição total ou parcial de areia em massa e volume em concretos e argamassa foi avaliada. Resultados satisfatórios foram obtidos para substituição da areia em massa em relação à tensão aplicada ao bloco do material obtido, quando comparada a um bloco apenas com areia. Testes de lixiviação mostraram que esse material, após demolições, é considerado resíduo perigoso classe I (ATZNI et al., 1996). Uma mistura contendo 20% de escória como substituinte do cimento e 100% como substituinte de agregado apresentou uma tensão de compressão de 259% em relação ao material sem escória e a concentração de chumbo no extrato lixiviado foi de 0,06ppm, inferior ao limite máximo estabelecido pelo Anexo F da NBR 10.004/2004 (PENPOLCHAROEN, 2005). 2.4.10. Co-processamento O co-processamento é um processo de oxidação térmica (queima) de resíduos industriais, líquidos, sólidos ou pastosos em fornos de cimento. Esta técnica nasceu da necessidade de diminuir a quantidade de rejeitos perigosos estocados em indústrias, minimizar o uso de aterros industriais e de criar uma alternativa melhor do que o incinerador. Sob estes 41 aspectos a técnica é abrangente e eficiente, pois destrói total ou parcialmente os resíduos, e não possui os inconvenientes dos incineradores de se dispor as cinzas da queima em aterros ou de se tratar o efluente líquido gerado da lavagem dos gases da queima. O Co-processamento de resíduos em fornos rotativos combina dois processos interindependentes que ocorrem em sequência para a produção de produtos hidratados como argamassa ou concreto. Um desses processos é o tratamento térmico quando o calcário e argila são aquecidos até 1450°C, na produção do clínquer em fornos rotativos de cimento, fixando metais pesados na matriz do clínquer. O outro processo é a hidratação durante a formação de argamassa ou concreto, em que os metais pesados já presentes na matriz do clínquer são presos nos compostos hidratados (ZHANG, et al., 2009). O co-processamento de resíduos químicos tóxicos, em indústrias cimenteiras, tem como objetivo utilizá-los como combustíveis nos fornos de síntese (ZANG, et al., 2009; GLASSER, 1996; VISVANATHAN, 1996) e como mistura junto ao clínquer para a produção de cimento. Esta utilização visa reduzir os custos de produção, uma vez que tais produtos possuem alto poder calorífico. Além disso, atendem ao problema da destinação final destes resíduos tóxicos enfrentado por indústrias que geram resíduos sólidos, líquidos ou pastosos, tais como metalúrgicas, siderúrgicas, químicas, de papel e celulose, eletrotécnica, petroquímica, montadoras, autopeças, dentre outras (GLASSER, 1996; VISVANATHAN, 1996). Apesar de o co-processamento ser uma tecnologia de destinação final de resíduos que não gera novos resíduos e contribui para a preservação de recursos naturais (KIHARA, 2009), ele agrega novos riscos à cadeia produtiva do cimento, sendo no transporte dos resíduos tóxicos das empresas fornecedoras, na armazenagem e mistura destes “produtos” em áreas próprias das indústrias cimenteiras, na alimentação dos fornos de síntese, na emissão de gases e particulados durante o processamento dos mesmos e na geração de efluentes durante a limpeza das instalações industriais, além dos riscos de exposição a materiais perigosos, incêndios ou explosões (MARINGOLO, 2001). Existem resíduos que não podem ser submetidos ao co-processamento como organoclorados, pesticidas, radioativos, organofosforados, hospitalares, domiciliares e 42 explosivos (MAGALHÃES, 2008; GLASSER, 1996; VISVANATHAN, 1996). O resíduo copela também não pode ser co-processado, uma vez que, o referido resíduo apresenta elevados teores de chumbo (42,40%m/m na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm) e, como esta técnica utiliza temperaturas elevadas, podem ser emitidas partículas de chumbo juntamente com os gases gerados durante o co-processamento do referido resíduo. O co-processamento só pode ser feito por empresas licenciadas nos órgãos ambientais e, para que o gerador de resíduos utilize esta tecnologia ele também tem que obter um licenciamento, além de verificar se o resíduo possui características e contaminantes dentro dos limites estabelecidos pela legislação e pela empresa que irá executar o processo, bem como acompanhar o processo uma vez que ele também pode ser responsabilizado por futuros problemas ambientais (MAGALHÃES, 2008; MARINGOLO, 2001). 2.4.11. Disposição em Aterro Industrial A técnica de disposição em aterro industrial consiste em dispor os resíduos no solo sem causar danos ou riscos à saúde pública e à sua segurança, minimizando os impactos ambientais, método este que utiliza princípios de engenharia para confinar os resíduos industriais perigosos a menor área possível e reduzí-los ao menor volume permissível, cobrindo-os com uma camada de terra na conclusão de cada jornada de trabalho ou a intervalos menores se necessário (ABNT, 1983). Nem todos os resíduos são passíveis de disposição no solo. Para que isso seja possível, os contaminantes dos resíduos devem passar por alguma forma de atenuação como degradação ou processos de retenção como filtração, adsorção ou troca iônica. Resíduos inflamáveis, reativos, oleosos, orgânicos persistentes ou que contenham líquidos livres não devem ser dispostos em aterro (GOMES, 2006). O aterro industrial deve ser construído em áreas com propriedades hidrológicas favoráveis (áreas de baixa permeabilidade) e contemplar um sistema de impermeabilização com a 43 utilização de solos e argilas compactadas e geomembranas de polietileno de alta densidade (VISVANATHAN, 1996), garantindo a proteção do solo e dos lençóis de água subterrâneas com relação à possível contaminação por resíduos ou pelo efluente gerado “chorume” (MAGALHÃES, 2008; SIMON et al., 2004). A decomposição dos resíduos, tanto pelos microorganismos aeróbios presentes nas camadas superficiais quanto pelos anaeróbios nas camadas mais profundas do aterro, bem como a água de infiltração dão origem ao chorume cujas características físico-químicas e microbiológicas estão relacionadas com a decomposição, origem, tempo de confinamento e fase do processo de decomposição dos resíduos (BUTT e ODUYEMI, 2003). A formação de gases como metano e dióxido de carbono também é observada, principalmente quando resíduos que apresentam elevado teor de matéria orgânica em sua composição são dispostos no aterro, contribuindo para o aumento do efeito estufa e prejudicando a camada de ozônio (HAMER 2003). É interessante ressaltar que o aterro industrial não é uma boa opção para o resíduo copela, uma vez que, ele possui um elevado teor de chumbo (42,40%m/m na faixa granulométrica <1000µm ― >600µm) e, para ser disposto em aterro ele tem que submetido a um processo de atenuação ou imobilização deste metal tóxico. Além disso, devido a esse elevado potencial em chumbo, é mais interessante que ele seja utilizado como matéria-prima no processo de produção de chumbo metálico ou de compostos deste metal. 44 CAPÍTULO 3 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. SELEÇÃO E PREPARAÇÃO DO RESÍDUO 3.1.1. Amostragem A amostragem do resíduo copela foi feita em duas etapas, no maior laboratório de análises de Au por Pb-FA de Minas Gerais. A primeira amostragem, em menor quantidade, destinada à caracterização química e mineralógica do resíduo e, a segunda, tanto à caracterização química e mineralógica, como aos testes de tratamento do resíduo copela. Ambas as amostragens realizadas foram do tipo composta (ABNT-NBR 10.007, 2004). O procedimento consistiu na retirada de quantidades equivalentes a duas pás dos resíduos armazenados, na primeira amostragem, em dois tambores e, na segunda, em oito, sendo cada tambor, figura 3.1, correspondente a um mês de produção, utilizando um amostrador tipo Pá (ABNT-NBR 10.007, 2004). Figura 3.1.: Fotografia do armazenamento do resíduo copela, em tambores, nas instalações do laboratório gerador do resíduo. 45 3.1.2. Preparação Física da Amostra O procedimento de preparação física das amostras foi o mesmo tanto na primeira como na segunda amostragem. O resíduo copela, figura 3.2, foi submetido à cominuição primária e secundária, respectivamente, em um britador primário de mandíbula estriada (Blake eixo excêntrico 10cm x 13cm) e britador secundário de rolos lisos (Renard 22cm x 13cm), seguida pela homogeneização através da técnica de pilhas cônicas. A seguir, foi feito o peneiramento manual para obtenção das frações granulométricas entre 5080µm e 2000µm. Para obtenção das diversas frações granulométricas inferiores a 2000µm (1000µm, 600µm, 300µm, 150µm, 60µm, 45µm e inferior a 45µm), foi feito o peneiramento do conjunto durante quinze minutos pelo peneirador vibratório vertical (Viatest). Figura 3.2.: Fotografia do resíduo copela gerado na etapa de copelação na determinação de Au pelo método de Pb-FA. 46 3.2. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO A caracterização química e mineralógica do resíduo copela foi feita tanto na primeira como na segunda amostragem, com o objetivo de avaliar a influência da matriz (minério analisado) na composição do resíduo copela gerado na análise do ouro pelo método do PbFA. 3.2.1. Caracterização Química Foram preparadas duas pastilhas contendo amostras da copela nova e quatro do resíduo copela (sendo duas da primeira e duas da segunda amostragem), todas com granulometria inferior a 45µm. As pastilhas foram preparadas em matriz de tetraborato de lítio e de pirossulfato de potássio para determinação de metais leves e pesados, respectivamente, pela técnica de fluorescência de raios-x e, em seguida, foram lidas em um espectrômetro de fluorescência de raios-x (Philips – PW 1480), com tubo de ródio. 3.2.2. Caracterização Mineralógica Para a caracterização mineralógica do resíduo copela pela técnica de difração de raios-x, alíquotas das amostras do referido resíduo da primeira e segunda amostragem, na granulometria inferior a 45µm, foram analisadas, respectivamente, nos difratômetros (Perkin Elmer Spectrum GTX-FTIR) acoplado com tubo de Cu e (Shimadzu - XRD 6000), acoplado com tubo de ferro e monocromador de grafite. 3.2.3. Determinação de Pb nas Diferentes Frações Granulométricas do Resíduo Copela Para determinação de Pb nas diferentes frações granulométricas estudadas do resíduo copela, alíquotas de 1,0000g da amostra do referido resíduo nas faixas granulométricas -1000µm +600µm, -600µm +300µm, -300µm +150µm, -150µm +60µm, -60µm +45µm e inferior a 45µm foram dissolvidas em 25,00mL de ácido nítrico concentrado, seguidas pela adição de 25,00mL de solução aquosa de ácido nítrico 1:1 à 47 temperatura de 250°C em uma chapa aquecedora (Quimis – Q313 – F11). A seguir, o material foi submetido à filtração simples e o volume completado para 250mL com água destilada. A concentração de Pb foi determinada, em triplicata, pela técnica de gravimetria descrita no item 3.5. 3.2.4. Determinação da Densidade do Resíduo Copela Análise da densidade do resíduo copela, nas granulometrias -1000µm +600µm, -600µm +300µm, -300µm +150µm, -150µm +60µm, -60µm +45µm e inferior a 45µm, foi feita utilizando-se o analisador de densidade a gás He (Quantachrome – MULTI PYCNOMETER). Foram realizadas dez medidas em cada fração granulométrica. 3.3. CLASSIFICAÇÃO AMBIENTAL 3.3.1. Ensaio de Lixiviação O ensaio de lixiviação foi feito seguindo a norma ABNT 10.005 (2004) similar a EPA 1311 (1992). Foram pesadas 10,0000g do resíduo na faixa granulométrica -1000µm +600µm, utilizando a balança (Marte – AY 220) e transferidas para o frasco plástico ao qual foram adicionados 200mL da solução de extração N° 1 (5,7mL de ácido acético glacial, 64,3mL de solução de NaOH 1,0mol.L-1 e o volume final completado com água destilada para 1L) (ABNT NBR 10.005, 2004). O frasco foi fechado e agitado durante 19 horas utilizando o agitador rotativo para nãovoláteis (Tecnal, TE-743) à temperatura ambiente com rotação de 30rpm. Após este período, a amostra foi filtrada utilizando membrana de porosidade 0,45µm. O pH do extrato lixiviado (filtrado) foi medido e os parâmetros inorgânicos contidos no anexo F da norma NBR 10.004 (2004) foram quantificados, em triplicata, por técnicas variadas. Arsênio, bário, cádmio, chumbo, cromo e prata foram determinados por 48 espectrofotometria de emissão atômica com fonte de plasma (ICP-OES) (Spectro – CIROS CCD); mercúrio e selênio pela técnica de espectrofotometria de absorção atômica com chama ar acetileno utilizando um espectrômetro (Varian – AA 275) com lâmpada de catodo oco multielementar e o fluoreto foi determinado com eletrodo seletivo (Quimis – 0,400 A). 3.3.2. Ensaio de Corrosividade O ensaio de corrosividade também foi realizado de acordo com a norma ABNT 10.004 (2004). 10,0000g do resíduo copela, na faixa granulométrica -1000µm +600µm, foram adicionadas a 10,00mL de água destilada e deionizada e o pH medido utilizando o phmetro (Analion, PM 608), conforme item 4.2.1.2-a da norma ABNT NBR10.004 (2004). 3.4. VERIFICAÇÃO DA LIBERAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO RESÍDUO COPELA Na faixa granulométrica -2000µm +1000µm, foi observada a existência de grãos amarelos e cinzas que foram separados através da catação manual com auxílio de uma lupa e uma pinça metálica, triturados em gral de ágata e analisados por difração de raios-X em um difratômetro (Shimadzu - XRD 6000), acoplado com tubo de ferro e monocromador de grafite, variando o ângulo de 2θ de acordo com o elemento a ser analisado. Para verificação da liberação em granulometrias inferiores a 1000µm, foram preparadas pastilhas em resina poliuretânica que foram analisadas utilizando microscópio petrográfico e metalográfico de luz refletida e polarizada (Leitz – Laborlux 12 POL S) acoplado a uma câmera com placa PCTV, que transforma a imagem analógica em digital, onde foram selecionadas áreas para posterior identificação das fases e constituintes do resíduo por meio da microscopia eletrônica de varredura acoplada ao espectrômetro de energia dispersiva (EDS) (JEOL, JSM – 5510). 49 Um teste paralelo foi realizado para verificar se houve ou não liberação dos constituintes do resíduo copela nas faixas granulométricas -60µm +45µm e inferior a 45µm. Uma mistura 50% m/m de óxido de chumbo P.A. (Merck – Alemanha) e óxido de magnésio P.A. (Vetec – Brasil), em cada uma das referidas faixas granulométricas, foi submetida ao processo de aquecimento a 940°C por 1 hora na mufla (Ind. Com. Fornos Magnus Ltda – N480D). Foi feita a difração de Raios-x do material obtido após aquecimento, da referida mistura sem ser submetida ao aquecimento e do resíduo copela, nas mesmas faixas granulométricas, no mesmo difratômetro Shimadzu citado no primeiro parágrafo deste item. Com base na diferença de densidade dos principais constituintes do resíduo copela, PbO de densidade 9,64g.cm-3 e 9,35g.cm-3, respectivamente massicote e litargírio e, MgO de densidade 3,58g.cm-3 (LIDE, 1995 – 1996), o teste de separação por densidade em um concentrador Falcon (INC, L40) foi realizado para fins comprobatórios a cerca da liberação dos constituintes do resíduo copela nas granulometrias -60µm +45µm e inferior a 45µm. As condições operacionais utilizadas no ensaio de separação por densidade estão especificadas na tabela 3.1. Tabela 3.1.: Condições operacionais utilizadas nos ensaios de separação por densidade no concentrador Falcon nas faixas granulométricas -60µm ― +45µm e inferior a 45µm. Granulometria Alimentação sólidos (%) -60µm ― +45µm -45µm 20 20 Massa de resíduo (Kg) 2,200 2,300 Massa de água (Kg) 7,0360 7,0400 Vazão (L.min ) 4,5 4,5 Gravidade (Hz) 59,76 63,89 -1 Alíquotas do concentrado e do rejeito, obtidos com o teste de separação por densidade, foram analisadas pela técnica de difração de raios-x utilizando, também, o mesmo difratômetro citado no primeiro parágrafo deste item. 50 3.5. METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE Pb POR GRAVIMETRIA 3.5.1. Princípio Pb2+(aq) + CrO42-(aq) ↔ PbCrO4(s) Equação 3.1 2- O CrO4 é gerado uniforme e lentamente na solução ligeiramente ácida. 5 Cr3+(aq) + 3 BrO3-(aq) + 11 H2O(l) ↔ 5 HCrO4-(aq) + 3/2 Br2(g) + 17 H+ (aq) Equação 3.2 ↕ 5 H+(aq) + 5 CrO42- (aq) 3.5.2. Procedimento Foram pipetados 10,00mL da amostra para um béquer de 250mL. A seguir, foram adicionados 20mL da solução de Cr(NO3)3 0,1mol.L-1 e 20,00mL da solução de KBrO3 0,2mol.L-1. O conjunto foi aquecido até próximo ao ponto de ebulição em uma chapa aquecedora (Quimis – Q313 – F11) a 250°C. Quando a solução estava límpida e amarela, a amostra foi retirada da chapa para esfriar e filtrada em papel de filtro quantitativo. O precipitado foi lavado com pequenas porções de 5mL de água destilada e seco em estufa para secagem e esterilização (Fanem, 315 SE) a 100°C por 12 horas. O teor de PbCrO4 na amostra foi determinado por pesagem utilizando a balança analítica (Marte – AY 220) (BACCAN et al., 2003). 3.5.3. Determinação do Limite de Detecção (LD) Primeiramente foram preparadas soluções sintéticas de Pb(NO3)2 nas concentrações 0,1mol.L-1; 0,01mol.L-1; 0,005mol.L-1, 0,0025mol.L-1 e 0,001mol.L-1, para determinar a concentração mínima de Pb (mol.L-1) em que é possível quantificar o PbO, em solução, por gravimetria. O PbO foi determinado, em cada uma das referidas soluções, em triplicata, conforme descrito no item 3.5.2. 51 De posse da menor concentração (mol.L-1 de PbO) que a metodologia quantifica (solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1) , o PbO foi quantificado, na referida solução, em sete replicatas, para determinação da variância e do desvio padrão do método, de forma a possibilitar o cálculo do limite de detecção. 3.6. ROTAS PARA TRATAMENTO DO RESÍDUO COPELA 3.6.1. Fusão Alcalina para Produção e Recuperação de Chumbo 3.6.1.1. Procedimento Experimental Pelo processo de fusão alcalina, 5,00g do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm e quantidades variadas de hidróxido de sódio e enxofre foram colocadas em cadinhos de porcelana e levadas à mufla (Ind. Com. Fornos Magnus Ltda – N480D) em várias temperaturas e tempos. Após o cadinho ter sido retirado da mufla, o chumbo formado foi vertido em uma chapa de alumínio e o cadinho deixado em repouso para resfriamento. Para recuperação das pequenas partículas de chumbo que se encontravam misturadas ao restante do material formado, o cadinho foi preenchido com água e deixado em repouso por 12 horas. Em seguida, o material foi homogeneizado em um béquer contendo 500mL de água para dissolução dos sais de sódio formados. O excesso de água foi eliminado deixando no béquer cerca de 20mL do líquido e as pequenas partículas de chumbo que permaneceram no fundo. Foram adicionados 10,00mL de ácido clorídrico concentrado para permitir a visualização e junção das partículas de chumbo que, após terem sido retiradas, foram lavadas com água destilada e submetidas à secagem em estufa de secagem e esterilização (Fanem, 315 SE) a 100°C durante 12 horas e pesadas, juntamente, com o chumbo inicialmente vertido na chapa de alumínio. Testes preliminares foram realizados para determinar temperatura e tempo mínimos para conversão do PbO, presente no resíduo copela, a Pb metálico. Foram utilizadas as temperaturas de 350°C, 400°C, 450°C, 500°C e 550°C, uma vez que a temperatura de 52 fusão do Pb é 327°C (CHACÓN-SANHUEZA, 2007), nos tempos 2,5min, 15min, 30min e 1h. A condição ótima do processo de fusão alcalina (temperatura, tempo e quantidades de enxofre e hidróxido de sódio) foi determinada através de uma sequência experimental, conforme tabela 3.2. Tabela 3.2.: Sequência de procedimentos experimentais para determinação das condições ideais de produção e recuperação do Pb presente no resíduo copela pelo método de fusão alcalina. Tempo (min.) Temperatura Tempo Quantidade de S Quantidade de Ótima Ótimo Ideal NaOH ideal Fixo (10) 2,5; 5; 10; Fixo (ótimo) Fixo (ótimo) Fixa (ótima) Fixa (ótima) Fixa (ótima) 15 e 20 Temperatura (°C) 500, 550, 600, 650, 700, 750 e 800 S (g) Fixo (0,500g) Fixo (0,500) 0,25; 0,50; 0,75 Fixa (ótima) NaOH (g) Fixo (3,00) Fixo (3,00) Fixo (3,00) 1,72; 2,50; 3,00; 3,50 Todas as etapas do processo de fusão alcalina foram feitas em triplicata. 3.6.1.2. Determinação Qualitativa dos Produtos Gerados Após determinação das condições ótimas do processo de fusão alcalina (temperatura, tempo e quantidades de enxofre e hidróxido de sódio), 5,00g do resíduo foram submetidas ao referido processo. O chumbo metálico foi vertido na chapa de alumínio e o cadinho deixado em repouso para resfriamento. Em seguida, foram adicionados 10,00mL de água ao cadinho e o pH medido 53 (Analion – PM 608). O material contido no cadinho, inclusive as partículas menores de chumbo formadas no processo, foi homogeneizado em 200mL de água, filtrado e levado à secagem em estufa de secagem e esterilização (Fanem – 315 SE) a 100°C por 12 horas. Após secagem, o material foi analisado no mesmo difratômetro Shimadzu citado no primeiro parágrafo do item 3.4. 3.6.1.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados O resíduo obtido após tratamento do resíduo copela, pelo processo de fusão alcalina, foi submetido aos ensaios de lixiviação e de corrosividade, conforme descrito nos itens 3.3.1 e 3.3.2, respectivamente. Destacando-se o fato de que a solução utilizada para lixiviação foi a N° 2 formada por 5,7mL de ácido acético e 994,3mL de água destilada. Os parâmetros inorgânicos (arsênio, bário, cádmio, chumbo e cromo total) contidos no anexo F da ABNT NBR 10004 (2004), foram quantificados por espectrometria de emissão atômica, em triplicata, utilizando o espectrômetro descrito no item 3.3.1. O efluente gerado foi avaliado segundo os parâmetros inorgânicos arsênio, chumbo e ferro para lançamento de efluentes estabelecidos pela Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). A quantificação dos referidos parâmetros também foi feita, em triplicata, utilizando o mesmo espectrômetro de emissão atômica. 3.6.2. Processo Hidrometalúrgico O processo hidrometalúrgico para recuperação de chumbo do resíduo copela é formado por duas etapas. Na primeira é feita a lixiviação química (dissolução) do PbO presente no resíduo e, na segunda, o Pb 2+ em solução é precipitado por cloreto de sódio (NaCl) na forma de cloreto de chumbo (PbCl2). 54 3.6.2.1. Lixiviação Química Na etapa de lixiviação química, a eficiência na extração de chumbo foi avaliada em função da variação dos reagentes, concentração das soluções de lixiviação e relação massa do resíduo/volume da solução lixiviante. Os experimentos de lixiviação foram realizados utilizando soluções de ácidos cítrico, ascórbico e clorídrico nas concentrações 0,1mol.L-1, 1mol.L-1 e 2mol.L-1; ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) 0,1mol.L-1; ácido nítrico 0,1mol.L-1, 1mol.L-1, 2mol.L-1, e 1:1, ácido acético 0,1mol.L-1, 1mol.L-1, 2mol.L-1 e 1:1; soluções de uréia 200g.L-1, 350g.L-1 e 500g.L-1 em ácido acético 1:1 e 2mol.L-1, além de misturas de ácido nítrico e clorídrico 0,5mol.L-1:0,5mol.L-1; 0,75mol.L-1:0,25mol.L-1 e 0,25mol.L-1:0,75mol.L-1, respectivamente. A relação massa do resíduo volume da solução de lixiviação foi definida mantendo constante a massa do resíduo (5,00g) e variando o volume da solução lixiviante (20mL e 40mL). O procedimento envolveu a agitação da mistura em uma mesa agitadora (Cientec – CT) à temperatura ambiente e taxa constante de 120rpm durante 1h, em um béquer de vidro de 250mL; seguido pela filtração simples utilizando papel de filtro quantitativo faixa azul. O Pb foi quantificado, no líquido filtrado, através das técnicas de gravimetria (item 3.5) e espectrofotometria de emissão atômica com fonte de plasma (ICP-OES) (Spectro – CIROS CCD). 3.6.2.2. Precipitação do Chumbo Lixiviado Para remover o chumbo da solução em que houve maior eficiência de lixiviação do mesmo no resíduo copela, foram feitos testes de precipitação do chumbo com quantidades variadas de cloreto de sódio (NaCl). 55 Foram pipetados 20,00mL da solução que obteve maior eficiência de lixiviação de chumbo e transferidos para um béquer de 100mL. Em seguida, foram adicionadas quantidades variadas de NaCl, especificadas na tabela 3.3. O conjunto foi homogeneizado com bastão de vidro até completa dissolução do NaCl. Após a dissolução, o cloreto de chumbo (PbCl2) formado foi filtrado, submetido à secagem a 100°C por 12 horas em estufa de secagem e esterilização (Fanem, 315 SE). A seguir, a massa de PbCl2 obtida foi pesada utilizando a balança analítica (Marte – AY 220). Tabela 3.3.: Quantidade de cloreto de sódio (NaCl) utilizada para remoção de chumbo (Pb) por precipitação de cloreto de chumbo (PbCl2) na solução de maior eficiência na lixiviação do chumbo contido no resíduo copela. Testes Quantidade de NaCl (g) 1 0,2 2 0,5 3 1,0 4 2,0 5 5,0 3.6.2.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados O resíduo gerado na primeira etapa do processo hidrometalúrgico, lixiviação do resíduo copela pela solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1, após filtração e secagem, foi submetido aos ensaios de lixiviação e de corrosividade, segundo ABNT NBR 10004 (2004), conforme descrito nos itens 3.3.1 e 3.3.2, respectivamente. Os parâmetros inorgânicos (arsênio, bário, cádmio, chumbo e cromo total) contidos no anexo F da norma NBR 10004 (2004), foram quantificados, em triplicata, no extrato lixiviado, utilizando o espectrômetro de emissão atômica citado no item 3.3.1. 56 O efluente gerado na remoção de íons Pb 2+ na solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 por precipitação com 2,0g de NaCl, segunda etapa do processo hidrometalúrgico, foi avaliado segundo os parâmetros inorgânicos arsênio, chumbo e ferro para lançamento de efluentes estabelecido pela Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). A quantificação dos referidos parâmetros também foi feita, em triplicata, utilizando o mesmo espectrômetro de emissão atômica. 3.7. CUSTO DOS PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE Pb Foi feito um balanço entre o custo dos reagentes consumidos e dos produtos obtidos, tanto pelo processo de fusão alcalina quanto pelo processo hidrometalúrgico, para tratamento e recuperação de chumbo, a partir de 100Kg do resíduo copela. A cotação dos produtos foi feita pela Dipa Distribuidora de produtos Químicos, com exceção do cloreto de chumbo, que foi feita pela SOS Laboratório Ltda. 57 1° amostragem do resíduo 2° amostragem do resíduo Preparação física da amostra Preparação física da amostra Caracterização do resíduo Análises químicas Análises mineralógicas Determinação do teor de PbO em diversas granulometrias Classificação do resíduo Ensaio de lixiviação Ensaio de corrosividade Verificação da liberação do PbO no resíduo DRX MEV-EDS DRX Teste de separação por densidade Determinação de densidade Rotas de tratamento do resíduo Fusão alcalina Processo hidrometalúrgico Determinação das condições ideais Lixiviação química Determinação dos produtos formados Precipitação do Pb2+ lixiviado Avaliação do custo do processo Caracterização do resíduo e efluente gerado Ensaio de lixiviação Ensaio de corrosividade Avaliação de descarte do efluente Figura 3.3.: Fluxograma dos métodos utilizados. 58 CAPÍTULO 4 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO A tabela 4.1. mostra a composição química da copela nova, bem como da copela usada (resíduo copela) tanto da primeira quanto da segunda amostragens, na granulometria inferior a 45µm. A incorporação de PbO na copela usada é evidenciada ao se comparar o teor de PbO da copela nova (0,05%m/m) aos da copela usada tanto da primeira (40,36%m/m) quanto da segunda amostragens (37,06%m/m). Além disso, conforme tabela 4.1., os principais constituintes do resíduo copela são PbO e MgO, respectivamente, 40,36%m/m; 41,8%m/m; 37,06%m/m e 52,80%m/m, nas primeira e segunda amostragens. Tabela 4.1.: Composição química das amostras da copela nova e usada, primeira e segunda amostragens, determinada por meio da técnica de fluorescência de raios-x. Óxidos Copela nova (%m/m) Copela usada 1° amostragem (%m/m) Copela usada 2° amostragem (%m/m) Limite de detecção (%m/m) Al2O3 1,3 1,9 0,55 0,1 SiO2 6,5 4,9 2,74 0,1 MgO 86 41,8 52,80 0,01 Fe2O3 2,9 1,5 1,02 0,1 K2 O 0,09 0,11 0,02 0,01 Na2O < 0,1 0,3 0,18 0,1 CaO 4,4 7,9 2,61 0,01 PbO 0,05 40,36 37,06 0,01 TiO2 0,08 0,05 0,03 0,01 P.F. (Perda ao fogo) - 1,02 1,65 0,01 Soma 101,32 99,84 98,66 - 59 As figuras 4.1 e 4.2 mostram os difratogramas do resíduo copela, ambos em granulometria inferior a 45µm, referentes à caracterização mineralógica do resíduo, respectivamente, da primeira e segunda amostragem. O difratograma do resíduo copela obtido pela análise da primeira amostragem, figura 4.1, apresenta os picos característicos das fases cristalinas referentes ao periclásio (MgO), massicote (PbO), óxido de cálcio (CaO) e litargírio (PbO). Figura 4.1.: Difratograma de raios-x do resíduo copela, referente à análise da primeira amostragem do resíduo, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), O – óxido de cálcio (CaO) e L – litargírio (PbO). O difratograma do resíduo copela obtido pela análise da segunda amostragem do resíduo, figura 4.2, apresenta os picos característicos das fases cristalinas referentes ao periclásio (MgO), massicote (PbO) e litargírio (PbO). 60 P 500 Intensidade (quantidade) 400 300 M 200 M 100 L P LM M M ML L L M LM M 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Figura 4.2.: Difratograma de raios-x do resíduo copela, referente à análise da segunda amostragem do resíduo, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO) e L – litargírio (PbO). Ao se comparar os resultados da caracterização química e mineralógica da primeira e da segunda amostragens do resíduo copela, tabela 4.1 e figuras 4.1 e 4.2, respectivamente, constata-se que, na determinação do ouro pelo método do Pb-FA, a matriz do minério analisado influencia na composição química do resíduo copela gerado. Isso porque os teores de todos os constituintes do resíduo copela da primeira e segunda amostragem são diferentes. Inclusive, na primeira amostragem o CaO encontra-se acima de 5%m/m e na segunda abaixo, fato que justifica o aparecimento do pico de CaO na figura 4.1 e a inexistência do mesmo na figura 4.2. A tabela 4.2 apresenta os dados da quantificação de Pb, pelo método gravimétrico, entre as diversas frações granulométricas analisadas do resíduo copela e a figura 4.3 traz a representação gráfica da distribuição do contaminante chumbo nas referidas frações granulométricas. 61 Tabela 4.2.: Teor do contaminante Pb entre as frações granulométricas analisadas para o resíduo copela. Tamanho das Teor médio de Pb (%m/m) partículas (µm) Gravimetria Fluorescência de raios-x <2000 ― >1000 38,95 ± 3,25 ---- <1000 ― >600 42,00 ± 2,37 42,40 ± 1,21 <600 ― >300 39,10 ± 2,51 ---- <300 ― >150 46,20 ± 3,43 ---- <150 ― >60 37,33 ± 2,26 ---- <60 ― >45 31,81 ± 2,39 ---- <45 34,40 ± 1,65 34,40 ± 1,02 Teor de Pb (% m/m) 50 40 38,95 42,4 46,2 39,1 37,33 31,81 34,4 30 20 10 0 Faixa granulométrica (µm) Figura 4.3.: Representação gráfica da distribuição do contaminante chumbo (%m/m) entre as diferentes frações granulométricas analisadas para o resíduo copela. Foi observado que as frações granulométricas do resíduo copela analisadas apresentaram teores de chumbo entre 32% e 46%. Dessa forma, o teor de chumbo encontrado em todas 62 as frações granulométricas não apresentou grandes variações, sendo elevado em todas elas, representando risco de contaminação em todas as frações analisadas. A tabela 4.3, mostra a densidade e diversos outros parâmetros analisados em diferentes frações granulométricas do resíduo copela. Foi observado que a densidade é praticamente a mesma em todas as frações granulométricas analisadas. Dessa forma, os dados de densidade e teor de Pb obtidos em função da granulometria não permitem obter uma correlação entre estes parâmetros. Tabela 4.3.: Densidade e demais parâmetros analisados em diferentes frações granulométricas do resíduo copela. Tamanho das partículas (µm) Parâmetros <1000 >600 <600 >300 <300 >150 <150 >60 <60 >45 <45 4,823 4,832 4,869 4,785 4,495 4,414 0,1308 0,4951 0,3071 0,3230 0,3658 0,3923 Volume total dos poros (cm .Kg ) 0,0005 0,0013 0,0006 0,0013 0,0018 0,0019 Diâmetro máximo dos poros (nm) 137 133 129 150 136 129 Diâmetro médio dos poros (nm) 16 11 8 16 20 19 Volume de microporos (cm .Kg ) 0,0007 0,0002 0,0002 0,00015 0,0002 0,0002 Área de microporos (m2.g-1) 0,0002 0,6449 0,4159 0,4443 0,5225 0,5712 Diâmetro médio de microporos (nm) 0,0002 6,336 5,068 6,340 3,830 Densidade (g.cm-3) 2 -1 Superfície específica (m .g ) 3 3 -1 -1 3,026 4.2. CLASSIFICAÇÃO AMBIENTAL DO RESÍDUO A classificação dos resíduos sólidos quanto aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e à saúde pública é importante para que eles possam ser gerenciados e dispostos adequadamente, além de servir como ferramenta de avaliação de eficiência de rotas de tratamento propostas (MAGALHÃES, 2008; ABNT 10004, 2004). 63 Essa classificação de resíduos envolve a identificação do processo ou atividade que lhes deu origem e de seus constituintes e características, além da comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido (ABNT 10004, 2004). A ABNT NBR 10.004 classifica os resíduos de acordo com sua periculosidade em Classe I – Perigosos e Classe II – Não Perigosos. A Classe II é subdividida em Classe II A – Não – Perigosos Não – Inertes e Classe II B – Não – Perigosos – Inertes. Um resíduo é classificado como de Classe I – Perigoso, se possui origem conhecida e consta no anexo A ou B da ABNT NBR 10.0004 (2004) excedendo os limites fixados pelos referidos anexos. Caso possua origem conhecida e não conste nos anexos A e B ou possua origem desconhecida, o resíduo deve ser submetido ao ensaio de lixiviação conforme ABNT-NBR 10.0005 (2004), e se pelo menos um de seus contaminantes exceder o limite máximo estabelecido no anexo F da Norma ABNT NBR 10.004 (2004), o resíduo é classificado como Classe I - Perigoso. Caso contrário, se nenhum dos contaminantes exceder esse limite, o resíduo é classificado como Classe II – Não perigoso. Para diferenciar o resíduo Classe II A – Não – Perigoso Não – Inerte do Classe II B – Não – Perigoso – Inerte, o resíduo é submetido ao ensaio de solubilização conforme NBR 10.006 (2004). Se pelo menos um de seus contaminantes exceder o limite máximo estabelecido no anexo G da ABNT NBR 10.004 (2004), o resíduo é classificado como sendo de Classe II A – Não – Perigoso Não – Inerte; senão, é classificado como Classe II B – Não – Perigoso – Inerte. A tabela 4.4 apresenta os resultados relativos à quantificação dos parâmetros inorgânicos presentes no extrato lixiviado do resíduo copela segundo a ABNT 10.004 (2004). 64 Tabela 4.4.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo copela, na faixa granulométrica -1000µm +600µm, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004). Parâmetros Concentração obtida no extrato lixiviado (mg.L-1). Arsênio 0,6248 Limites máximos estabelecidos pelo anexo F, ABNT NBR 10004:2004 (mg.L-1) 1,0 Bário 0,1353 70,0 Cádmio 0,0138 0,5 Chumbo 2065 1,0 Cromo total 0,0108 5,0 Fluoreto 2,61 150,0 Mercúrio <0,0002 0,1 Prata <0,01 5,0 Selênio <0,01 1,0 O resíduo copela foi classificado como Perigoso – Classe I por apresentar a concentração de chumbo no extrato lixiviado (2065mg.L-1) superior ao limite máximo (1,0mg.L-1) estabelecido pelo anexo F da ABNT NBR 10.004 (2004), conforme tabela 4.4, sendo codificado como D008 - Tóxico. A alta concentração de Pb no extrato lixiviado evidencia que, caso o resíduo copela fosse disposto ao meio ambiente de forma inadequada, ele poderia comprometer o balanço ecológico dos recursos hídricos e aumentar a disponibilidade de metais para a bioacumulação nos organismos vivos. A tabela 4.5 apresenta os resultados de corrosividade obtidos para o resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm +600µm, segundo ABNT NBR 10004 (2004). 65 Tabela 4.5.: Teste de corrosividade do resíduo copela, na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm, realizado segundo ABNT NBR 10004 (2004). pH obtido Faixa limite estabelecida pelo item 4.2.1.2-a da ABNT NBR 10004 (2004) 11,5 2 < pH <12,5 A não corrosividade do resíduo copela foi comprovada, uma vez que, sua mistura com água, na proporção 1:1 em peso, conforme item 4.2.1.2 – a da norma ABNT NBR 10004 (2004), produziu uma solução com pH = 11,5; ou seja, superior a 2 e inferior a 12,5. Devido ao fato de se conhecer a origem do resíduo copela, bem como sua forma, torna-se dispensável o estudo de outras características que possam lhe conferir periculosidade, tais como inflamabilidade, reatividade e patogenicidade. 4.3. VERIFICAÇÃO DA LIBERAÇÃO DOS CONSTITUINTES DO RESÍDUO COPELA Devido ao fato de, ao ser submetido ao procedimento de preparação física (item 3.1.2), o resíduo copela ter apresentado diferenciação na tonalidade de seus grãos constituintes entre cinza e amarelo, na faixa granulométrica -2000µm +1000µm, esses grãos foram separados e submetidos à difração de raios-x para verificar se essa diferença de tonalidade estava relacionada à liberação dos constituintes do resíduo copela. A figura 4.4 mostra os difratogramas de raios-x dos grãos cinza e amarelos do resíduo copela, na faixa granulométrica -2000µm +1000µm. 66 300 M L Intensidade (quantidade) Cinza P 200 M 100 M M Q Q M M L Q M L M L Q L M 0 300 10 20 LM 40 M 30 50 60 P 70 Amarelo 200 M L 100 M Q M Q M M L Q LM M L Q 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Figura 4.4.: Difratograma dos grãos cinza e amarelos do resíduo copela, na faixa granulométrica -2000µm +1000µm, submetidos ao procedimento de catação, no qual foram identificados os seguintes picos: (P) – periclásio (MgO), (M) - massicote (PbO), (L) - litargírio (PbO) e (Q) – quartzo (SiO2). Conforme observado na figura 4.4, a diferença de tonalidade entre os grãos do resíduo copela na faixa granulométrica -2000µm +1000µm não é indicativa de liberação dos constituintes do referido resíduo, uma vez que ambos os grãos apresentam os mesmos constituintes. Em princípio, essa diferença de tonalidade poderia ser explicada devido à ocorrência, em percentagens diferentes, dos constituintes do resíduo copela em cada um dos grãos (cinza e amarelos). A liberação dos constituintes do resíduo copela nas granulometrias inferiores a 1000µm foi verificada através da técnica de microscopia eletrônica de varredura acoplada ao espectrômetro de energia dispersiva. A Figura 4.5 (A) mostra a micrografia (MEV) e 4.5 (B) a micrografia óptica do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm +600µm. Foi verificado que as partículas correspondentes aos pontos 1 e 5 (Figura 4.5 (A)) foram identificadas como periclásio (MgO); a do ponto 2 como uma mistura de óxido de cálcio (CaO), Quartzo (SiO2) e periclásio (MgO); a do ponto 3 como uma mistura de óxido de cálcio (CaO), quartzo 67 (SiO2), periclásio (MgO) e trióxido de alumínio (Al2O3) e a do ponto 4 como uma mistura de periclásio (MgO) e óxido de cálcio (CaO). Conforme observado, cada partícula é formada por vários cristais (várias fases), logo não houve liberação dos constituintes do resíduo copela nesta faixa granulométrica. (A) (B) Figura 4.5. (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 350x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 20x, do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm +600µm. A Figura 4.6 (A) mostra a micrografia (MEV) e 4.6 (B) a micrografia óptica do resíduo copela na faixa granulométrica -60 +45µm. Foram identificadas as partículas óxido de ferro (Fe2O3) no ponto 1; quartzo (SiO2) no ponto 2, uma mistura de óxido de cálcio (CaO), quartzo (SiO2) e periclásio (MgO) no ponto 3. 68 (A) (B) Figura 4.6. (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 10x, do resíduo copela na granulométrica -60µm +45µm. A Figura 4.7 (A) mostra micrografia (MEV) e 4.7 (B) micrografia óptica do resíduo copela também na faixa granulométrica -60µm +45µm. Foram identificadas no ponto 1 uma mistura de periclásio (MgO), quartzo (SiO2) e óxido de cálcio (CaO) e nos pontos 2 e 3 o periclásio (MgO). (A) (B) Figura 4.7.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 1500x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 20x, do resíduo copela na faixa granulométrica -60µm +45µm. 69 Conforme observado nas figuras 4.6 e 4.7, na faixa granulométrica -60µm +45µm, existem partículas mono e polifásicas. Há um indicativo de início de liberação de algumas partículas constituintes do resíduo copela na referida faixa granulométrica. A Figura 4.8 (A) mostra a micrografia (MEV) e 4.8 (B) a micrografia óptica do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm. Pela figura 4.8 (A), a partícula do ponto 1 corresponde à esfarelita (ZnS); a do ponto 2 à galena (PbS); as dos pontos 3, 4, 7 e 8 ao periclásio (MgO); as do ponto 5 ao magnésio metálico (Mg) e as partículas dos pontos 6 e 9 à resina. (A) (B) Figura 4.8.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica, objetiva de 10x, do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm. A Figura 4.9. (A) mostra uma micrografia (MEV) e 4.9 (B) uma micrografia óptica do resíduo copela também na mesma região e granulometria (inferior a 45µm) que a figura 4.7, porém, nela foram identificadas partículas diferentes. O ponto 1 corresponde à mistura de PbO, Al2O3, Fe2O3 e periclásio (MgO); o 2 ao Pb; o 3 ao óxido de cálcio (CaO); os pontos 4, 5, 6 e 8 ao periclásio (MgO) e o 7 à mistura de periclásio (MgO) e Fe2O3. 70 (A) (B) Figura 4.9.: (A) Micrografia (MEV) elétrons retroespalhados, sob uma tensão de aceleração de 20kV e magnificação de 370x, e (B) Micrografia óptica com objetiva de 10x, do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm. Percebe-se que, nas regiões analisadas pelas figuras 4.8 e 4.9, ocorre o predomínio de partículas monofásicas, sendo um indicativo de liberação dos constituintes do resíduo copela na granulometria inferior a 45µm, mas, não é possível afirmar que o óxido de chumbo esteja efetivamente liberado para que possa ser recuperado por um método gravimétrico. Um teste paralelo foi realizado para verificar se houve ou não liberação dos constituintes do resíduo copela, nas faixas granulométricas -60µm +45µm e inferior a 45µm, utilizando a técnica de difração de raios-x. A figura 4.10 mostra o difratograma do resíduo copela e da mistura de PbO P.A. e MgO P.A., ambos na faixa granulométrica -60µm +45µm. Já a figura 4.11 mostra o difratograma do resíduo copela e da mistura de PbO P.A. e MgO P.A. submetida ao aquecimento, também na faixa granulométrica -60µm +45µm. 71 500 Intensidade (quantidade) 400 P L L 300 M L M 200 L L 100 M B M P B M M ML MB M 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Resíduo PbO+MgO sem aquecimento Figura 4.10.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., sem aquecimento, ambos na faixa granulométrica -60µm +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO) e B – brucita (Mg(OH)2). 500 Intensidade (quantidade) 400 P 300 M L 200 M 100 M LM L L P M M ML LM M 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Resíduo MgO+PbO com aquecimento Figura 4.11.: Difratograma de raios-x do “resíduo copela” e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., submetida ao aquecimento, ambos na faixa granulométrica -60µm ― +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO). 72 Pela sobreposição do difratograma do resíduo copela ao da mistura de MgO e PbO sem aquecimento (figura 4.10), ambos na faixa franulométrica -60µm +45µm, foi observado que a composição dos dois é diferente (a mistura apresenta a brucita que não faz parte da composição do resíduo). Além disso, os picos característicos dos constituintes em comum da mistura e do resíduo não se sobrepõem, ou seja, eles estão deslocados em relação um ao outro. Pela sobreposição do difratograma do resíduo copela ao da mistura de MgO e PbO submetida aquecimento (figura 4.11), ambos na faixa franulométrica -60µm +45µm, foi observado que a composição química dos dois é a mesma e que praticamente todos os picos característicos dos constituintes da mistura e do resíduo se sobrepõem. Uma diferença observada é a intensidade dos picos. Dessa forma, percebe-se que o PbO presente no resíduo copela não está efetivamente liberado na referida faixa granulométrica. A figura 4.12 mostra o difratograma do resíduo copela e da mistura de PbO P.A. e MgO P.A., sem aquecimento, na granulometria inferior a 45µm. P 500 Intensidade (quantidade) 400 L L 300 L MM 200 L L 100 M B M MB P ML M M M B 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Resíduo Mistura sem aquecimento Figura 4.12.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura PbO P.A. e MgO P.A., sem aquecimento, ambos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO) e B – brucita (Mg(OH)2). 73 A figura 4.13 mostra o difratograma do resíduo copela e da mistura de PbO P.A. e MgO P.A., submetida ao aquecimento, na granulometria inferior a 45µm. P 500 Intensidade (quantidade) 400 300 M 200 L M 100 P M LM M L L ML L M M M 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 theta (graus) Resíduo PbO+MgO com aquecimento Figura 4.13.: Difratograma de raios-x do resíduo copela e da mistura, PbO P.A. e MgO P.A., submetida ao aquecimento, ambos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO). Assim como na faixa granulométrica -60µm +45µm, também na granulometria inferior a 45µm, a sobreposição do difratograma do resíduo copela ao da mistura de MgO e PbO sem aquecimento (figura 4.12), mostra que a composição dos dois é diferente (a mistura apresenta a brucita que não faz parte da composição do resíduo). Além disso, os picos característicos dos constituintes em comum da mistura e do resíduo também não se sobrepõem. Da mesma forma, na sobreposição do difratograma do resíduo copela ao da mistura de MgO e PbO submetida aquecimento (figura 4.13), na granulometria inferior a 45µm, foi observado que o resíduo e a mistura têm a mesma composição química e praticamente todos os picos característicos dos constituintes da mistura e do resíduo se sobrepõem. A 74 diferença na intensidade dos picos também é observada. Dessa forma, o PbO presente no resíduo copela também não está efetivamente liberado na referida faixa granulométrica. Um teste de separação por densidade dos constituintes do resíduo copela, na faixa granulométrica -60µm +45µm e na granulometria inferior a 45µm, foi feito em um concentrador Falcon a fim de comprovar a não liberação dos constituintes deste resíduo na referidas granulometrias. A massa de resíduo utilizada, a massa de PbO contida no resíduo, a massa do concentrado e do rejeito obtidas no teste de separação por densidade constam na tabela 4.6. Tabela 4.6.: Massa do resíduo copela utilizada, massa de PbO contida no resíduo e massas do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidas no teste de separação por densidade no concentrador Falcon nas granulometrias -60µm +45µm e inferior a 45µm. Granulometria -60µm +45µm -45µm Massa de resíduo (g) 2.200 2.300 Massa de PbO no resíduo (g) 699,82 852,38 Massa de concentrado (g) 100 100 Massa de rejeito (g) 2.100 2.200 PbO (%) 31,81 37,06 Capacidade máxima de concentração do Falcon 100g As figuras 4.14 e 4.15 mostram a sobreposição dos difratogramas do concentrado e do rejeito obtidos no teste de separação por densidade no concentrador Falcon e do resíduo copela, respectivamente nas granulometrias -60µm +45µm e inferior a 45µm. 75 P 500 Intensidade (quantidade) 400 300 M L 200 M 100 M L M L P L M LM ML M M 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Resíduo Concentrado Rejeito Figura 4.14.: Difratograma de raios-x do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidos no teste de separação por densidade no concentrador Falcon e do resíduo copela, todos na faixa granulométrica -60µm +45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO). P 500 Intensidade (quantidade) 400 300 M 200 L ML 100 M M L L PM ML L MM M 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Resíduo Concentrado Rejeito Figura 4.15.: Difratograma de raios-x do concentrado e do rejeito do resíduo copela obtidos no teste de separação por densidade no concentrador Falcon e do resíduo copela, 76 todos na granulometria inferior a 45µm, com os seguintes picos identificados: P – periclásio (MgO), M – massicote (PbO), L – litargírio (PbO). A análise do resíduo, do rejeito e do concentrado por difração de raios-x, figuras 4.14 e 4.15, comprovou que eles apresentam os mesmos constituintes (periclásio – P, massicote – M e litargírio – L) em ambas as granulometrias analisadas. Como no resíduo copela utilizado no teste de separação por densidade cerca de 699,82g e 852,38g correspondem ao PbO, respectivamente na faixa granulométrica -60µm +45µm e inferior a 45µm e a massa de concentrado obtida em ambas as amostras é de 100g, para que a liberação de PbO fosse efetiva o concentrado deveria ser constituído apenas por PbO. Dessa forma, não houve liberação efetiva do PbO, no resíduo copela, para que ele pudesse ser recuperado por um método gravimétrico em nenhuma das granulometrias analisadas. 4.4. METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE Pb POR GRAVIMETRIA Na tabela 4.7, a seguir, constam as massas de PbO obtidas em 10,00mL das soluções Pb(NO3)2 0,1mol.L-1; 0,01mol.L-1; 0,005mol.L-1; 0,0025mol.L-1 e 0,001mol.L-1, por gravimetria, para determinação da menor concentração de Pb em solução que o método gravimétrico é capaz de determinar. Tabela 4.7.: Massas de PbO obtidas em 10,00mL das soluções Pb(NO3)2 0,1mol.L-1; 0,01mol.L-1; 0,005mol.L-1; 0,0025mol.L-1 e 0,001mol.L-1 na determinação da solução de menor concentração de Pb na qual é possível quantificar PbO por gravimetria. Solução (mol.L-1) PbO teórico (g) Pb(NO3)2 0,1 0,2232 0,2964 0,2950 0,2929 0,2948 Pb(NO3)2 0,01 0,0223 0,0292 0,0295 0,0292 0,0293 Pb(NO3)2 0,005 0,0110 0,0104 0,0110 0,0104 0,0106 Pb(NO3)2 0,0025 0,0055 ---- ---- ---- ---- Pb(NO3)2 0,001 0,0022 ---- ---- ---- ---- PbO experimental (g) Conforme tabela 4.7, a solução Pb(NO3)2 Média (g) 0,005mol.L-1 corresponde à solução de concentração mínima de Pb na qual é possível determinar PbO, pelo método gravimétrico, 77 uma vez que, nas soluções Pb(NO3)2 0,0025mol.L-1 e 0,001mol.L-1, não foi possível fazer essa determinação (não houve formação de PbCrO4, conforme item 3.5). A variância (S2), o desvio padrão (S) e o limite de detecção (LD) com 99% de confiança e graus de liberdade 6, respectivamente 2,05x10 -7g2, 4,52x10-4g e 1,68x10-3g, foram calculados utilizando-se as equações 4.1, 4.2 e 4.3, a seguir. S2 = ∑(Xi – X )2 / N-1 Equação 4.1 Xi = massa teórica de PbO em 10mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1; X = média da massa de PbO obtida experimentalmente em 10mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1; N = número de medidas experimentais executadas para obtenção da massa de PbO em 10mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1. S = √S2 Equação 4.2 LD = t(n-1, 1-α) S Equação 4.3 LD = limite de detecção; t(n-1, 1-α) = valor da abscissa t (Student) para (1-α)x100% nível de confiança e (n-1) graus de liberdade; S = desvio padrão (INMETRO, 2003). Na tabela 4.8, a seguir, constam as massas de PbO obtidas experimentalmente em 10,00mL da solução Pb(NO3)2 0,005mol.L-1, a variância (S2), o desvio padrão (S) e o limite de detecção (LD) para determinação de PbO por gravimetria. 78 Tabela 4.8.: Massas de PbO obtidas experimentalmente, variância, desvio padrão e limite de detecção do método gravimétrico para determinação de PbO na solução de Pb(NO3)2 0,005mol.L-1. Replicatas Massa experimental de PbO (g) 1 0,0110 2 0,0112 3 0,0117 4 0,0109 5 0,0115 6 0,0112 7 0,0122 2 Variância (g ) 2,05x10 -7 Desvio padrão (g) 4,52x10-4 Limite de detecção (g) 1,68x10-3 4.5. ROTAS PARA TRATAMENTO DO RESÍDUO COPELA 4.5.1. Fusão Alcalina para Produção e Recuperação de Chumbo 4.5.1.1. Determinação das Condições Ótimas e Identificação do Material Formado no Processo de Fusão Alcalina Nos testes preliminares para determinação de temperatura e tempo mínimos necessários à conversão do PbO, contido no resíduo copela, a Pb metálico pelo processo de fusão alcalina, apesar de o Pb fundir 327°C (CHACÓN-SANHUEZA, 2007), nas temperaturas (350°C, 400°C, 450°C e 500°C ) e tempos (2,5min, 15min, 30min e 1h) avaliados, o processo não ocorreu. Os parâmetros temperatura e tempo mínimo encontrados experimentalmente foram 550°C e 2,5min, respectivamente, sendo, portanto, parâmetros iniciais para os testes de determinação das condições ótimas do processo de fusão alcalina. As tabelas 4.9, 4.10 e 4.11 mostram os resultados obtidos na determinação das condições ideais do processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela. Em todas as referidas tabelas, Pb esp. = massa de Pb esperada e Pb rec. = massa de Pb recuperada. 79 Tabela 4.9.: Determinação da temperatura ideal para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela. Resíduo (g) S (g) NaOH (g) Pb esp. (g) Pb rec. (g) % Pb rec. 550°C 5,0072 0,5001 3,00 2,1231 1,4608 68,81 10min. 5,0035 0,5001 3,00 2,1215 1,4845 69,97 5,0099 0,5003 3,00 2,1242 1,4852 69,92 1,4768 69,57 Média 600°C 5,0033 0,5002 3,00 2,1214 1,5413 72,65 10min. 5,0097 0,5001 3,00 2,1241 1,5234 71,72 5,0074 0,5006 3,00 2,123 1,5241 71,79 1,5296 72,05 Média 650°C 5,0020 0,5002 3,00 2,1208 1,5569 73,41 10min. 5,0066 0,5003 3,00 2,1228 1,5500 73,02 5,0069 0,5007 3,00 2,1229 1,5451 72,78 1,5507 73,07 Média 700°C 5,0007 0,5003 3,00 2,1203 1,5139 71,40 10min. 5,0090 0,5001 3,00 2,1238 1,5242 71,77 5,0020 0,5001 3,00 2,1208 1,5160 71,48 1,5180 71,55 Média 750°C 5,0054 0,5001 3,00 2,1223 1,5452 72,81 10min. 5,0042 0,5002 3,00 2,1218 1,5499 73,05 5,0011 0,5000 3,00 2,1205 1,5482 73,01 1,5478g 72,96% Média 800°C 5,0058 0,5002 3,00 2,1225 1,5449 72,79 10min. 5,0096 0,5002 3,00 2,1241 1,5386 72,44 5,0085 0,5005 3,00 2,1236 1,5545 73,20 1,5460 72,81 Média 80 Tabela 4.10.: Determinação do tempo ideal para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela. Resíduo (g) S (g) NaOH (g) Pb esp. (g) Pb rec. (g) % Pb rec. 2,5min. 5,0052 0,5003 3,00 2,1222 1,3213 62,26 650°C 5,0028 0,5001 3,00 2,1212 1,3216 62,30 5,0087 0,5008 3,00 2,1237 1,3316 62,70 1,3248 62,42 Média 5,0min. 5,0071 0,5009 3,00 2,1230 1,4882 70,10 650°C 5,0033 0,5005 3,00 2,1214 1,5018 70,79 5,0061 0,5009 3,00 2,1226 1,4856 69,99 1,4919 70,29 Média 10min. 5,0020 0,5002 3,00 2,1208 1,5569 73,41 650°C 5,0066 0,5003 3,00 2,1228 1,5500 73,02 5,0069 0,5007 3,00 2,1229 1,5451 72,78 1,5507 73,07 Média 15min. 5,0037 0,5005 3,00 2,1216 1,7300 81,54 650°C 5,0014 0,5003 3,00 2,1206 1,7306 81,61 5,0028 0,5007 3,00 2,1212 1,7185 81,02 1,7264 81,39 Média 20min. 5,0024 0,5009 3,00 2,1210 1,5913 75,03 650°C 5,0025 0,5002 3,00 2,1211 1,5502 73,09 5,0016 0,5001 3,00 2,1207 1,5816 74,58 1,5774g 74,23% Média 81 Tabela 4.11.: Determinação das quantidades ideais de S e de NaOH para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo a partir do resíduo copela. 0,250g S Média 0,500g S Média 0,750g S Média 1,72g NaOH Média 2,50g NaOH Determinação da quantidade ideal de S Resíduo S (g) NaOH (g) Pb esp. Pb rec. (g) (g) (g) 5,0053 0,2504 3,00 2,1222 1,6500 5,0028 0,2502 3,00 2,1212 1,6903 5,0073 0,2500 3,00 2,1231 1,6624 1,6670 5,0037 0,5005 3,00 2,1216 1,7300 5,0014 0,5003 3,00 2,1206 1,7306 5,0028 0,5007 3,00 2,1212 1,7185 1,7264 5,0031 0,7500 3,00 2,1213 1,3578 5,0054 0,7504 3,00 2,1223 1,3572 5,0035 0,7501 3,00 2,1215 1,3817 1,3656 Determinação da quantidade ideal de NaOH Resíduo (g) 5,0024 S (g) 0,5006 NaOH (g) 1,72 Pb esp. (g) 2,1210 5,0052 0,5007 1,72 2,1222 5,0009 0,5005 1,72 2,1204 5,0053 5,0006 5,0003 0,5004 0,5005 0,5007 2,50 2,50 2,50 2,1222 2,1203 2,1201 5,0037 5,0014 0,5005 0,5003 3,00 3,00 5,0028 0,5007 3,00 77,75 79,69 78,30 78,58 81,54 81,61 81,02 81,39 64,01 63,95 65,13 64,63 Pb rec. (g) Não reagiu Não reagiu Não reagiu ---------1,0329 1,0243 1,0445 1,0339 % Pb rec. ---------- 2,1216 2,1206 1,7300 1,7306 81,54 81,61 2,1212 1,7185 81,02 1,7264 81,39 Média 3,00g NaOH % Pb rec. Média ---------------------------48,67 48,31 49,27 48,75 3,5g 5,0062 5,0030 3,50 2,1226 1,6468 77,58 NaOH 5,0054 0,5007 3,50 2,1223 1,6324 76,92 5,0030 0,5008 3,50 2,1213 1,6313 76,90 1,6368 77,13 Média 82 Nas figuras 4.16, 4.17, 4.18 e 4.19 constam as representações gráficas das condições ótimas de temperatura, tempo e quantidade de S e de NaOH, respectivamente, determinadas experimentalmente para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo metálico a partir do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm. Conforme figuras 4.16, 4.17, 4.18 e 4.19, as condições ótimas para o processo de fusão alcalina são, respectivamente, 650°C (73,07% de Pb recuperado); 15 minutos; 0,50g de S e 3,00g de NaOH (81,39% de Pb recuperado). Além disso, é interessante destacar que, quando foram utilizadas 1,72g de NaOH, nas condições ideais de temperatura, tempo e quantidade de S, figura 4.19, o processo não ocorreu. Teor de Pb recuperado (%) 74 73,07 73 72,96 72,81 750 800 72,05 71,55 72 71 70 69,57 69 68 67 550 600 650 700 Temperatura (°C) Figura 4.16.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, nas diferentes temperaturas, mantendo constante tempo e quantidades de S e de NaOH, utilizadas na determinação da temperatura ótima para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela. 83 Teor de Pb recuperado (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 81,39 74,23 73,07 70,29 62,42 2,5 5 10 15 20 Tempo (minutos) Figura 4.17.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em tempos variados, mantendo constante a temperatura e quantidades de S e de NaOH, utilizados na determinação do tempo ideal para o processo de fusão alcalina para produção e Teor de Pb recuperado (%) recuperação de chumbo do resíduo copela. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 78,58 81,39 64,63 0,25 0,50 0,75 Quantidade de S (g) Figura 4.18.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em quantidades variadas de S, mantendo constante tempo, temperatura e quantidade de NaOH, utilizados na determinação da quantidade ideal de enxofre para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela. 84 Teor de Pb recuperado (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 81,39 48,75 0 1,72 2,50 3,00 Quantidade de NaOH (g) Figura 4.19.: Representação gráfica do teor médio de chumbo recuperado, em quantidades variadas de NaOH, mantendo constante tempo, temperatura e quantidade S, utilizados na determinação da quantidade ideal de enxofre para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo do resíduo copela. Após definidas as condições ótimas (temperatura, tempo e quantidades de S e de NaOH) para o processo de fusão alcalina para produção e recuperação de chumbo metálico a partir do resíduo copela, 5,00g do resíduo foram submetidas ao referido processo. A figura 4.20 mostra o difratograma do material obtido no processo de fusão alcalina com os picos dos constituintes identificados. A presença de PbO no material obtido após o resíduo copela ter sido submetido ao procedimento de fusão alcalina constata que nem todo PbO contido no resíduo copela foi convertido a Pb metálico, o que já era esperado, uma vez que a eficiência de recuperação de Pb obtida no referido processo foi de 81,39%. Também a presença de MgO e a ausência de MgS, no material pós fusão alcalina, constata que não houve conversão de MgO a MgS durante o referido processo. A presença de Pb metálico é explicada pelo fato de que, no procedimento experimental para obtenção do material pós fusão alcalina (item 3.6.1.2), o chumbo metálico foi recuperado, mas as partículas menores de chumbo não foram retiradas do material. O fato de sais de sódio (Na2S e Na2S2O3) não terem sido encontrados 85 indica que todos os sais de sódio formados foram solubilizados em água e separados do material insolúvel durante o procedimento de filtração (item 3.6.1.2). P 500 Intensidade (quantidade) 400 300 200 P L C 100 L C L L L C 0 10 20 30 40 50 60 70 2 theta (graus) Figura 4.20.: Difratograma de raios-x do material obtido no processo de fusão alcalina para produção e recuperação do chumbo metálico a partir do resíduo copela na faixa granulométrica -1000µm ― +600µm, no qual foram identificados os seguintes picos: P – Periclásio (MgO), L – Litargírio (PbO) e C - Chumbo metálico (Pb). 4.5.1.2. Reações Químicas No processo de fusão alcalina para produção e recuperação de Pb metálico, o enxofre reage com a soda cáustica formando sulfeto de sódio (Na2S) e tiossulfato de sódio (Na2S2O3), que reagem separadamente com o óxido de chumbo (PbO) formando sulfeto de chumbo (PbS), conforme as seguintes equações químicas (CHACÓN-SANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007; OLPER et al., 1999). 4S(l) + 6NaOH(l) → 2Na2S(s) + Na2S2O3(s) + 3H2O(g) Equação (4.4) PbO(s) + Na2S2O3(s) → PbS(s) + Na2SO4(s) Equação (4.5) PbO(s) + Na2S(s) → PbS(s) +Na2O(s) Equação (4.6) 86 O sulfeto de chumbo (PbS) formado reage com o hidróxido de sódio (NaOH) de acordo com a seguinte equação de óxido–redução, produzindo chumbo metálico (Pb0) (CHACÓNSANHUEZA e FONTANETTI, 2006; CHACÓN-SANHUEZA, 2007): 4PbS(s) + 8NaOH(l) → 4Pb0(s) + 3Na2S(s) + Na2SO4(s) + 4H2O(g) Equação (4.7) 4.5.1.3. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados A tabela 4.12 apresenta os resultados relativos à quantificação dos parâmetros inorgânicos presentes no extrato lixiviado do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, segundo a ABNT 10.004 (2004). Tabela 4.12.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004). Parâmetros Concentração obtida no extrato lixiviado (mg.L-1). Arsênio <0,0598 Limites máximos estabelecidos pelo anexo F, ABNT NBR 10004:2004 (mg.L-1) 1,0 Bário 0,228 70,0 Cádmio <0,0165 0,5 Chumbo <0,0747 1,0 Cromo total <0,0063 5,0 O resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo de fusão alcalina, foi classificado como Não Perigoso – Classe II, uma vez que os parâmetros quantificados no extrato lixiviado apresentaram concentração inferior ao limite máximo estabelecido pelo anexo F da ABNT NBR 10.004 (2004), conforme tabela 4.12. A tabela 4.13, a seguir, apresenta os resultados de corrosividade obtidos para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, segundo ABNT NBR 10004 (2004). 87 Tabela 4.13.: Teste de corrosividade do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, segundo ABNT NBR 10004 (2004). pH obtido Faixa limite estabelecida pelo item 4.2.1.2-a da ABNT NBR 10004 (2004) 11,78 2 < pH <12,5 A não corrosividade do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método de fusão alcalina, foi comprovada, uma vez que sua mistura com água, na proporção 1:1 em peso, conforme item 4.2.1.2 – a da norma ABNT NBR 10004 (2004), produziu uma solução com pH = 11,78; ou seja, superior a 2 e inferior a 12,5. A tabela 4.14 apresenta os resultados relativos à quantificação dos parâmetros inorgânicos arsênio, ferro e chumbo presentes no efluente gerado no tratamento do resíduo copela, pelo processo de fusão alcalina, segundo Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N° 1 (2008). Tabela 4.14.: Concentração dos parâmetros arsênio, ferro e chumbo no efluente gerado durante tratamento do resíduo copela pelo método de fusão alcalina, estabelecidos pela da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). Parâmetros Concentração obtida no extrato lixiviado (mg.L-1). Arsênio 2,93 Limites máximos estabelecidos pela DN COPAM/CERH-MG N° 1 (mg.L-1) 0,2 Ferro <0,515 15 Chumbo <0,0747 0,1 O efluente gerado no tratamento do resíduo copela pelo processo de fusão alcalina não pode ser descartado nas redes coletoras de esgoto por apresentar a concentração de arsênio (2,93mg.L-1) superior ao limite máximo (0,2mg.L-1) estabelecido pela Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N° 1 (2008), conforme tabela 4.14. 88 4.5.2. Processo Hidrometalúrgico Na tabela 4.15, a seguir, constam os dados da eficiência de extração de óxido de chumbo na etapa de lixiviação química, determinados através das técnicas de gravimetria e espectrofotometria de emissão atômica com fonte de plasma (ICP-OES), bem como o fator de diluição utilizado para a referida determinação por ICP-OES. Tabela 4.15.: Determinação da eficiência de extração de PbO na etapa de lixiviação química. Diluição ICP Lixiviante -1 20mL de ác. acético 0,1mol.L 40mL de ác. acético 0,1mol.L-1 20mL de ác. acético 1mol.L-1 40mL de ác. acético 1mol.L-1 20mL de ác. acético 2mol.L-1 40mL de ác. acético 2mol.L-1 20mL de ác. acético 1:1 40mL de ác. acético 1:1 40mL de ác. ascórbico 0,1mol.L-1 40mL de ác. cítrico 0,1mol.L-1 20mL de ác. cítrico 1mol.L-1 40mL de ác. cítrico 1mol.L-1 20mL de ác. cítrico 2mol.L-1 40mL de ác. cítrico 2mol.L-1 20mL de EDTA 0,1mol.L-1 40mL de EDTA 0,1mol.L-1 20mL de HCl 0,1mol.L-1 40mL de HCl 0,1mol.L-1 20mL de HCl 1mol.L-1 40mL de HCl1mol.L-1 20mL de HCl 2mol.L-1 40mL de HCl 2mol.L-1 20mL de HNO3 0,1mol.L-1 40mL de HNO3 0,1mol.L-1 20mL de HNO3 1mol.L-1 1000 100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 100 100 100 1000 1000 1000 100 100 1000 1000 100 100 100 100 100 100 100 % PbO rec. Grav. 10,33 12,79 59,27 69,60 69,37 70,03 73,97 81,93 10,77 8,35 21,37 23,28 27,61 37,21 9,26 21,20 24,87 24,91 <0,48 2,58 <0,48 <0,48 0,95 5,72 13,90 ICP ---67,27 67,54 73,52 68,28 ----24,52 --12,05 20,73 27,22 29,57 1,77 2,78 1,26 -1,92 5,68 -89 Diluição ICP Lixiviante 40mL de HNO3 1mol.L-1 20mL HNO3 1:1 40mL de HNO3 1:1 20mL de HNO3 2mol.L-1 40mL de HNO3 2mol.L-1 20mL de HNO3 4mol.L-1 40mL de HNO3 4mol.L-1 -1 40mL de ác. ascórbico 1mol.L 40mL de ác. ascórbico 2mol.L-1 40mL de ác. cítrico 0,1mol.L-1 40mL de 200g.L-1 de uréia em ác. acético 1:1 40mL de 350g.L-1 de uréia em ác. acético 1:1 40mL de 500g.L-1 de uréia em ác. acético 1:1 40mL de 200g.L-1 de uréia em ác. acético 2mol.L-1 40mL de 350g.L-1 de uréia em ác. acético 2mol.L-1 40mL de 500g.L-1 de uréia em ác. acético 2mol.L-1 20mL de HNO3 0,5mol.L-1 + HCl 0,5mol.L-1 20mL de HNO3 0,75mol.L-1 + HCl 0,25mol.L-1 20mL de HNO3 0,25mol.L-1 + HCl 0,75mol.L-1 1000 1000 1000 100 1000 1000 1000 1000 1000 100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 100 1000 1000 % PbO rec. Grav. 36,32 36,29 31,63 23,99 40,60 34,55 71,99 21,55 31,75 8,35 75,29 80,96 77,32 86,96 88,38 96,03 <0,48 21,46 40,33 ICP 43,78 35,03 39,26 22,66 41,89 35,43 80,20 29,22 29,01 2,35 ---85,99 88,64 90,73 2,92 28,00 38,49 Foi observada uma discrepância entre valores de PbO determinados pela técnica de gravimetria e por espectrofotometria de emissão atômica com fonte de plasma (ICP-OES), o que pode ser explicado pelos elevados fatores de diluição utilizados (100 e 1000) para determinação de PbO por ICP-OES, tabela 4.15. A eficiência na extração de PbO em função da variação dos reagentes, da concentração das soluções de lixiviação e da relação massa do resíduo/volume da solução lixiviante, pela etapa de lixiviação química, estão representados na figura 4.21. 90 90 81,93 Teor de PbO recuperado (%) 80 69,37 73,97 69,6 70,03 70 59,27 60 50 27,61 23,28 21,37 30 20 10 40,6 36,32 37,21 40 24,87 24,91 21,2 23,99 13,9 12,79 10,33 9,26 8,35 0 2,58 0 0 5,72 0,95 0 Ác. acético Ác. cítrico EDTA HCl HNO3 Soluções 0,1M - 20mL 2M - 20mL 0,1M - 40mL 2M - 40mL 1M - 20mL 1:1 - 20mL 1M - 40mL 1:1 - 40mL Figura 4.21.: Representação gráfica da eficiência na extração de chumbo em função da variação dos reagentes, da concentração das soluções de lixiviação e da relação massa do resíduo/volume da solução lixiviante, pela etapa de lixiviação química. De acordo com os resultados apresentados pela figura 4.21, a extração de PbO atinge maiores níveis de eficiência quando a relação massa de resíduo/volume de solução lixiviante utilizada é igual a 1/8, ou seja, quando se utiliza 40mL da solução lixiviante para 5g do resíduo. Isso porque, quando um volume menor de solução lixiviante é utilizado, esta fica saturada com uma quantidade menor de íons que quando utilizados volumes maiores de soluções lixiviantes e, consequentemente, a eficiência de extração de íons da matriz é menor. Também foi constatado que a eficiência de extração de PbO cresce com o aumento da concentração das soluções lixiviantes utilizadas, com exceção da solução de ácido clorídrico na qual a maior eficiência de extração de PbO foi observada ao se utilizar a solução de 0,1mol.L-1. 91 Em um processo de lixiviação, a concentração de íons H+ deve ser a responsável exclusiva pela reação de dissolução do resíduo copela. Ânions como NO3-, SO42- e Cl- devem ser não-eficientes. No entanto, vale a pena notar que os ácidos inorgânicos utilizados são totalmente dissolvidos em água, o que significa, no caso de soluções de HCl e HNO3 de mesma concentração, que existe o mesmo número de mol de H+ em cada uma dessas soluções e normalmente elas teriam a mesma eficiência de dissolução de PbO. Também, aumentando a concentração dessas soluções haveria um aumento do número de mol de H+, em ambas, e consequentemente deveria haver um aumento na extração de PbO. Os resultados obtidos indicam que a lixiviação não é um processo simples e que ânions podem desempenhar um papel importante na taxa de dissolução do óxido de chumbo. Uma possível justificativa para os resultados obtidos seria o fato de que quanto maior a concentração das soluções dos ácidos acético, cítrico, nítrico e clorídrico, maior a proporção dos constituintes do resíduo copela que eles conseguem dissolver. Dessa forma, maior a quantidade de sais solúveis formados com o chumbo, respectivamente acetato de chumbo, citrato de chumbo e nitrato de chumbo, quando utilizadas as soluções de ácido acético, cítrico e nítrico como lixiviantes. Entretanto, quando utilizadas soluções de ácido clorídrico, o composto formado (PbCl2) é insolúvel e é retirado da solução por filtração juntamente com os demais constituintes do resíduo copela que não se dissolveram. Dessa forma, ao aumentar a concentração das soluções de ácido clorídrico, nas soluções utilizadas, também ocorre aumento da quantidade de produto formado, porém, ele não permanece em solução diminuindo a concentração de chumbo dissolvido. As soluções de ácido acético 2mol.L-1 e 1:1 apresentaram eficiência de extração de PbO superiores a 70%, respectivamente 70,03% e 81,93%, quando utilizados 40mL das referidas soluções, indicando que estas são as soluções lixiviantes mais apropriadas à extração de PbO do resíduo copela, dentre as analisadas. Conforme figura 4.22, a seguir, água régia e as soluções com proporções variadas de HCl e HNO3, analisadas, também apresentaram baixos potencias de extração de PbO, com exceção da solução HNO3 0,75mol.L-1 + HCl 0,25mol.L-1 que apresentou potencial moderado (40,33%). 92 Teor de PbO recuperado (%) 50 40,33 40 30 21,46 20 10 0,48 0 HNO3 0,5M + HCl 0,5M HNO3 0,25M + HCl 0,75M HNO3 0,75M + HCl 0,25M Soluções Figura 4.22.: Representação gráfica da eficiência na extração de PbO, do resíduo copela, utilizando água régia e outras soluções com proporções variadas de HCl e HNO3, como soluções lixiviantes. Ao se adicionar uréia às soluções que apresentaram maior eficiência de extração de PbO, respectivamente ácido acético 2mol.L-1 e 1:1, foi observado um aumento no potencial de extração das mesmas, figura 4.23. Conforme figura 4.23, todas as soluções de uréia em ácido acético apresentaram um potencial de extração de PbO superior a 75%. Entretanto, a solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 extraiu 96,03% do PbO contido no resíduo copela, sendo portanto, a mais eficiente dentre as soluções avaliadas. 93 Teor de PbO extraído (%) 100 80 86,96 75,29 80,96 96,03 88,38 77,32 60 40 20 0 200g/L 350g/L 500g/L Concentração das soluções uréia em ác. acético 1:1 uréia em ác. acético 2M Figura 4.23.: Representação gráfica da eficiência na extração de PbO, do resíduo copela, pelas soluções de uréia em ácido acético. A remoção de íons Pb2+ na solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 (mais eficiente na extração de PbO do resíduo copela) foi avaliada utilizando quantidades variadas de cloreto de sódio (NaCl), em 20mL da referida solução, conforme equação 4.8. Os resultados estão dispostos na tabela 4.16. Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ⇌ PbCl2(s) Equação (4.8) Tabela 4.16.: Remoção dos íons Pb2+ na solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 por precipitação com cloreto de sódio. NaCl (g) PbCl2 (g) Eficiência de extração de Pb (%) 0,20 Não formou 0,00 0,50 0,0372 13,60 1,00 0,0791 28,92 2,00 0,1879 68,69 5,00 Não formou 0,00 94 Conforme tabela 4.16, quando adicionada uma pequena quantidade de NaCl (0,20g), a concentração dos ânions Cl- obtida em solução foi inferior à necessária para atingir o produto de solubilidade (Kps) do NaCl, não havendo formação de PbCl2. Na medida em que houve um aumento da quantidade de NaCl adicionada (0,50g; 1,00g e 2,00g) ocorreu também um aumento da concentração dos ânions Cl- em solução e, consequentemente, um deslocamento de equilíbrio no sentido de consumo destes referidos ânios, aumentando a quantidade de PbCl2 formada (equação 4.8). Entretanto, a adição de uma quantidade muito grande de NaCl pode levar a formação do complexo solúvel PbCl4-, o que explica o fato de não ter havido formação de PbCl2 e, consequentemente, da não remoção de íons Pb2+ quando adicionadas 5,00g de NaCl. A maior eficiência na remoção de íons Pb 2+ da solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético foi obtida quando utilizadas 2,00g de cloreto de sódio (68,69%), ou seja, uma massa de cloreto de sódio 10 vezes maior que a massa de Pb2+ (0,1997g) em solução. 4.5.2.1. Classificação do Resíduo e do Efluente Gerados A tabela 4.17 apresenta os resultados relativos à quantificação dos parâmetros inorgânicos presentes no extrato lixiviado do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, segundo a ABNT 10.004 (2004). Tabela 4.17.: Concentração dos parâmetros inorgânicos quantificados no extrato lixiviado para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, estabelecidos pelo anexo F da norma ABNT NBR 10.004 (2004). Parâmetros Concentração obtida no extrato lixiviado (mg.L-1). Arsênio <0,0598 Limites máximos estabelecidos pelo anexo F, ABNT NBR 10004:2004 (mg.L-1) 1,0 Bário 0,104 70,0 Cádmio <0,0165 0,5 Chumbo <0,0747 1,0 Cromo total <0,0063 5,0 95 O resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, foi classificado como Não – Perigoso – Classe II, uma vez que todos os parâmetros quantificados no extrato lixiviado apresentaram concentração inferior ao limite máximo estabelecido pelo anexo F da ABNT NBR 10.004 (2004), conforme tabela 4.17. A tabela 4.18, a seguir, apresenta os resultados de corrosividade obtidos para o resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, segundo ABNT NBR 10004 (2004). Tabela 4.18.: Teste de corrosividade do resíduo gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, segundo ABNT NBR 10004 (2004). pH obtido Faixa limite estabelecida pelo item 4.2.1.2-a da ABNT NBR 10004 (2004) 10,5 2 < pH <12,5 A não corrosividade do resíduo gerado pelo tratamento do resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, foi comprovada, uma vez que sua mistura com água, na proporção 1:1 em peso, conforme item 4.2.1.2 – a da norma ABNT NBR 10004 (2004), produziu uma solução com pH = 10,5; ou seja, superior a 2 e inferior a 12,5, conforme tabela 4.18. O efluente gerado na remoção de íons Pb 2+ na solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 por precipitação com 2,0g de NaCl, segunda etapa do processo hidrometalúrgico, foi avaliado segundo os parâmetros inorgânicos arsênio, ferro e chumbo para lançamento de efluentes estabelecidos pela da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). Os resultados constam na tabela 4.19, a seguir. 96 Tabela 4.19.: Concentração dos parâmetros arsênio, ferro e chumbo no efluente gerado durante o tratamento do resíduo copela, pelo método hidrometalúrgico, estabelecido pela da Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH-MG N°1 (2008). Parâmetros Concentração obtida no extrato lixiviado (mg.L-1). Arsênio <0,0598 Limites máximos estabelecidos pela DN COPAM/CERH-MG N° 1 (mg.L-1) 0,2 Ferro <0,515 15 Chumbo 3191 0,1 Conforme tabela 4.19, o efluente gerado na etapa de precipitação dos íons Pb2+, na solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1, por NaCl, não pode ser descartado nas redes coletoras de esgoto, uma vez que a concentração do parâmetro chumbo no referido efluente (3191mg.L-1) excede o limite máximo (0,1mg.L-1) estabelecido pela COPAM/CERH-MG N°1 de 2008. 4.6. CUSTO DOS PROCESSOS PARA RECUPERAÇÃO DE Pb O balanço financeiro com relação aos reagentes consumidos e produtos obtidos a cada 100Kg do resíduo copela tratados, respectivamente pelos processos de fusão alcalina e hidrometalúrgico para recuperação de Pb, consta nas tabelas 4.20 e 4.21, a seguir. Tabela 4.20.: Balanço financeiro entre o consumo de reagentes e produto obtido pelo tratamento de 100Kg do resíduo copela pelo processo de fusão alcalina. S NaOH Pb Quantidade (kg) 10 60 34,51 Valor/Kg (R$) 2,80 2,65 3,58 Valor total (R$) 28,00 159,00 123,54 Balanço R$ 63,50 negativos 97 Tabela 4.21.: Balanço financeiro entre o consumo de reagentes e produto obtido pelo tratamento de 100Kg do resíduo copela pelo processo hidrometalúrgico. Uréia Ác. Acético NaCl PbCl2 Quantidade 400Kg 91,76L 40Kg 37,58Kg Valor/Kg ou L (R$) 2,00 3,80 0,28 226,00 Valor total (R$) 800,00 348,69 11,20 8493,08 Balanço R$ 7.333,00 positivos Apesar de, no processo de fusão alcalina, o balanço financeiro com relação aos reagentes consumidos e produtos obtidos ser negativo (tabela 4.20), não se pode concluir que ele seja inviável economicamente uma vez que, não foram feitos estudos com relação à recuperação dos reagentes utilizados no processo. Além disso, há um custo associado à disposição do resíduo copela que também não foi avaliado. Já no processo hidrometalúrgico, o balanço financeiro com relação aos reagentes consumidos e produto obtido, sem levar em consideração o custo com a disposição dos resíduos e efluentes gerados, além do investimento com equipamentos, foi positivo, apresentando um lucro de R$ 7.333,19 (tabela 4.21) para cada 100Kg do resíduo copela submetidos ao referido processo. 98 CAPÍTULO 5 5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 5.1. CONCLUSÕES Os principais constituintes do resíduo copela são MgO e PbO e a percentagem m/m desses constituintes, no referido resíduo, varia de acordo com a matriz do minério analisado, mas, geralmente eles estão presentes em concentrações em torno de 40%m/m. O resíduo copela foi classificado como Perigoso – Classe I, segundo ABNT NBR 10.004 (2004) por apresentar 2065mg.L-1 de chumbo no extrato lixiviado, sendo codificado como D008 - Tóxico. Os ensaios realizados demonstraram que, mesmo em granulometrias inferiores a 45µm, não houve liberação dos constituintes do resíduo copela. A eficiência de recuperação de Pb pelo processo de fusão alcalina nas condições ideais (650°C, 15min, 0,50g de S e 3,00g de NaOH) foi de 81,39%. No processo hidrometalúrgico para extração de PbO do resíduo copela, a adição uréia às soluções lixiviantes mais eficientes, respectivamente ácido acético 2mol.L-1 e 1:1, proporcionou um aumento no potencial de extração das mesmas, destacando a solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1 que extraiu 96,03% do PbO contido no resíduo copela, sendo, portanto a mais eficiente dentre as soluções avaliadas. Essa eficiência de extração de Pb no resíduo copela, pelo processo hidrometalúrgico, é maior quando a relação massa de resíduo/volume de solução lixiviante utilizada é igual a 1/8, ou seja, quando se utiliza 40mL da solução lixiviante para 5,00g do resíduo copela. Além disso, essa eficiência cresce com o aumento da concentração das soluções lixiviantes utilizadas, com exceção da solução de ácido clorídrico na qual a maior eficiência de extração de PbO foi observada ao se utilizar a solução de 0,1mol.L-1. 99 A maior eficiência de precipitação do chumbo, a partir da solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1, foi obtida quando utilizadas 2,00g de cloreto de sódio (68,69%), ou seja, uma massa de cloreto de sódio 10 vezes maior que a de Pb2+ em solução (0,1997g). O efluente gerado na etapa de precipitação dos íons Pb 2+, por NaCl, na solução 500g.L-1 de uréia em ácido acético 2mol.L-1, não pode ser descartado nas redes coletoras de esgoto por apresentar 3191mg.L-1 de chumbo, superior ao limite máximo (0,1mg.L-1) estabelecido pela COPAM/CERH-MG N°1 de 2008 . O mesmo ocorre com o efluente gerado no processo de fusão alcalina, por apresentar 2,93mg.L-1 de arsênio, também superior ao limite máximo (0,2mg.L-1) estabelecido pela COPAM/CERH-MG N°1 de 2008 . Os resíduos gerados durante o tratamento do resíduo copela, tanto pelo processo de fusão alcalina como pelo hidrometalúrgico, foram classificados como Não – Perigosos – Classe II, segundo ABNT NBR 10.004 (2004), uma vez que todos os parâmetros analisados no extrato lixiviado encontram-se dentro do limite estabelecido pelo anexo F da referida norma. 5.2. PROPOSTAS PARA NOVOS ESTUDOS Como continuação dos estudos iniciados neste trabalho, seria interessante fazer um estudo complementar conforme sugestões a seguir: Estudar a precipitação dos íons Pb 2+ na solução de 500g.L-1 de uréia em ácido acético utilizando outros agentes precipitantes, tais como cal (Ca(OH)2) e metassilicato de sódio (Na2SiO3); Estudar a recuperação dos reagentes utilizados nos métodos de fusão alcalina e hidrometalúrgico e a possibilidade de reutilização dos mesmos nos respectivos métodos. Promover a otimização multifatorial do processo de fusão alcalina. 100 Estudar o processo eletrohidrometalúrgico para recuperação do chumbo presente no resíduo copela, conforme sequência a seguir: Converter o PbO contido no resíduo copela a PbS; Lixiviar o PbS obtido com uma solução de fluorborato férrico para obtenção de uma solução eletrolítica rica em íons chumbo e ferro; Estudar a deposição eletrolítica do chumbo na solução eletrolítica obtida; Comparar a eficiência e o custo do método eletrohidrometalúrgico aos métodos estudados neste trabalho (fusão alcalina e hidrometalúrgico). 101 CAPÍTULO 6 6. REFERÊNCIAS AFONSO, J. C.; NORONHA, L. A.; FELIPE, P. R.; FREIDINGER. N. Gerenciamento de resíduos laboratoriais: Recuperação de elementos e preparo para descarte final. Química Nova. [S.I.], v. 26, n. 4, p. 602-611, 2006. AHMED, F. The battery recycling loop: a European perspective. Journal of Power Sources. [S.I.], v. 59, p. 107–111, 1996. AMER, A. M. 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