Os Metais de Transição do bloco d - Engenharia Civil

Os Metais de Transição do bloco d
Definição
Estritamente falando, os metais de transição podem ser definidos como aqueles
elementos que tem camadas eletrônicas d e f parcialmente preenchidas em algum
de seus estados de oxidação. Essa definição passa a englobar os metais cobre,
prata e ouro como "de transição", pois apresentam estados de oxidação onde a
premissa é verdadeira: Cu (II) 3d9, Ag (II) 4d9; Au (III) 5d8.
Todos os metais de transição são metais típicos, praticamente todos muito duros,
todos com alto ponto de fusão e bons condutores de calor e eletricidade. Todos
formam ligas uns com os outros e com outros metais, a maioria sendo
eletropositiva o suficiente para serem dissolvidos por ácidos minerais, embora
alguns não sejam afetados por ácidos simples, e, com raras exceções, todos
possuem vários estados de oxidação possíveis. Seus íons e compostos são todos
coloridos em pelo menos um, se não em todos os estados de oxidação. Devido às
subcamadas não preenchidas é muito comum a formação de compostos
paramagnéticos.
Dentro dessa ampla definição, dividem-se os metais de transição em três séries: o
grupo principal, ou elementos do bloco d, que inclui só aqueles elementos que tem
orbitais d parcialmente preenchidos, os elementos lantanídeos e os elementos
actinídeos.
Nesse artigo nos importaremos somente com os metais de transição do grupo d;
nesse grupo, as camadas semipreenchidas são a 3d, a 4d e a 5d. Esses orbitais
se projetam para fora da periferia do átomo ou do íon, de formas a que elétrons
ocupando tais orbitais são grandemente afetados pela vizinhança do átomo ou do
íon, e, ao mesmo tempo, tendem a afetar essa vizinhança. Assim, muitas das
propriedades dos íons desses metais são reflexo do número e do arranjo desses
elétrons. o que dá uma característica única à química desses metais. Por outro
lado, os orbitais 4f dos lantanídeos está enterrado profundamente no interior dos
íons, de formas que a influência da vizinhança nas propriedades dos elétrons
ocupando esses orbitais é negligível, o que reflete a semelhança das propriedades
químicas dos elementos desse grupo. A química dos actinídeos é intermediária
entre as químicas dos outros dois grupos, desde que os orbitais 5f não estão
muito enterrados quanto os 4f, mas também não se projetam como fazem os
orbitais d.
Introdução ao preenchimento das camadas eletrônicas nos metais de
transição
Os metais de transição merecem, à toda prova, o nome que receberam. Veja bem,
a Tabela Periódica Moderna separa os elementos químicos conhecidos de uma
forma peculiar e elegante. Em primeiro lugar, a Tabela segue o ordenamento dos
núcleos atômicos no que concerne o aumento do número de prótons (partículas
que carregam uma unidade de carga elétrica positiva) no núcleo do átomo. Assim,
em primeiro vem o hidrogênio, com o seu único próton, em seguida o hélio com
dois, o lítio com três, o berilo com quatro, o boro com cinco, e aí vai. Mas isso é só
o começo, a Tabela mostra, de forma clara, muito mais que o aumento do número
atômico (como é chamado o número de prótons em um núcleo atômico). Ela
ordena os elementos em blocos: os do bloco s, os do p, os d e os do bloco f.
Vamos fazer uma leve introdução para compreendermos a razão dessa
separação, nos lembrando que o nosso interesse maior está nos elementos do
bloco d, os chamados metais de transição principais.
Como é sabido, existem regiões tridimensionais em torno do núcleo do átomo que
são aquelas onde pode existir a probabilidade de encontrarmos elétrons, a
contrapartida da Natureza para dar neutralidade elétrica em contrapartida ao
núcleo positivo do átomo. Essas regiões especiais são os chamados níveis de
energia, e a Mecânica Quântica nos ensina que, quanto mais afastados do núcleo
se encontram essas regiões, maior será a energia dessa região. Essa afirmação é
de compreensão até intuitiva. Imagine um átomo multieletrônico, isto é, com um
número y de prótons, tendo ao seu redor o número equivalente de elétrons. Os
elétrons que gravitam em um nível de energia mais próximo do núcleo terão uma
energia potencial baixa, porquê sua carga estará sendo fortemente
contrabalançada pela carga nuclear; se o número de prótons no núcleo for grande,
a carga positiva nuclear será grande, a força de atração dessa carga positiva
maciça sobre os elétrons próximos será imensa, e a energia potencial do par
será muito baixa. Já para os elétrons mais afastados, esses sofrerão dois efeitos.
O primeiro, é a blindagem natural que os elétrons mais próximos do núcleo farão
da carga nuclear, portanto a carga nuclear efetiva que eles sentirão será menor, o
que significa que os elétrons mais afastados estarão "mais soltos", podendo
portanto "voar" ao redor do núcleo com velocidades mais elevadas, o que significa
um aumento de energia cinética. O segundo efeito, complementar ao primeiro, é a
energia potencial do par longínquo
que é bem maior. Portanto, temos um aumento gradual de energia, tanto cinética
quanto potencial, para os elétrons à medida que eles passem a residir em níveis
mais afastados do núcleo.
A quântica ordena os níveis de energia em ordem crescente como camadas K, L,
M, N... ou ainda 1, 2, 3, 4... e ainda nos ensina que em todas essas camadas,
menos a primeira, existem ainda subcamadas que são orientadas no espaço
tridimensional segundo eixos cartesianos imaginários. Essas subcamadas, ou
ainda subníveis de energia, recebem por nome as letras s, p, d, f... à medida que
elas próprias se tornam mais energéticas dentro da camada de energia a que
pertencem. Além do mais, a quântica ainda impõe restrições quanto ao número de
subcamadas que é possível de existir em cada camada, restrições dadas pela
famosa relação entre os "números quânticos":
O número quântico principal, n, mede a distância em que o nível de energia se
situa em relação ao núcleo do átomo, e pode ter valores de 1 em diante; assim, a
camada K leva o número quântico principal, n, de 1. Para a camada L, n=2, e
assim sucessivamente. Veja que isso significa que um número quântico principal
n=0 significaria que o elétron que nele residisse estaria, de fato, dentro do núcleo,
e não orbitando em torno dele, portanto n=0 não tem significado físico algum.
O número quântico secundário, l, é o que define o número de subníveis possíveis
em um nível, ou camada. Como o nome diz, é um número quântico secundário,
pois, e logicamente, depende do número quântico principal. A regra quântica diz
que em cada nível n podem existir tantos subníveis l quanto n-1. Dessa forma,
para o primeiro nível, o K, com n=1, só pode existir o subnível 0, portanto para
n=1, l=0 (nesse caso, nível e subnível se confundem como uma só região
espacial, o que justifica nossa afirmativa acima que todos os níveis de energia tem
subníveis, menos a camada K). Dessa forma, essa região espacial onde teremos
a probabilidade de encontrarmos o elétron é necessariamente simétrica em torno
do núcleo, e assim assume a forma de uma esfera.
A coisa complica um pouco quando nos afastamos do núcleo, ou seja, quando
passamos pelas camadas L (n=2), M (n=3)... Nesses casos, a quântica continua
com a sua permissão de que l varie até n-1, e assim, para n=2, l assume os
valores de 0 e 1; para n=3, l assume todos os valores possíveis até n-1, e essa
camada portanto vai ter as subcamadas l=0, l=1 e l=2. E assim vai, para n=4 as
subcamadas são 0, 1, 2 e 3. Embora sejam conhecidos átomos cujos elétrons são
reconhecidos pela física de residirem até no nível principal n=7, não existem
evidências físicas para subníveis superiores ao l=3. Os subníveis l 0, 1, 2 e 3
recebem por denominação letras, para diferenciá-los dos níveis, e essas letras
são, sucessivamente, s, p, d e f. A seqüência completa do ordenamento, em
ordem crescente de energia, dos níveis e subníveis de energia do átomo de
hidrogênio segundo a quântica é:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d
com a interessante curiosidade da inversão de vários valores, como por exemplo,
na afirmação que o subnível 4s tem energia inferior ao subnível 3d, o 5s tem
menor energia que o 4d... Isso reflete um fato físico muito importante, que
passaremos a compreender quando analisarmos o efeito do número quântico
magnético, o que faremos a seguir.
Como afirmamos acima, essas regiões especiais onde existe a probabilidade de
encontrarmos elétrons em torno de um núcleo atômico são orientadas
espacialmente, e já chegamos à conclusão de que a região correspondente a l=0
é completamente simétrica, ou seja, toma a forma de uma esfera. A forma da
região, portanto, é determinada por l, também chamado de número quântico
azimutal. Enquanto que l restringe o subnível 0 a ser esférico, ele determina que o
subnível l=1, ou p, tenha a curiosa forma de um halteres, com uma região nodal
no núcleo do átomo:
Mais curiosa ainda é a forma de l=2, ou d:
Mas qual é a orientação espacial dessas regiões? Essa resposta será dada pelo
número quântico magnético que analisaremos a seguir, após uma pequena pausa
para um comentário muito importante.
A mecânica quântica, na sua parte em que determina os níveis e subníveis de
energia das regiões em torno do núcleo de um átomo, é uma construção mental,
matematizada por físicos que receberam merecidamente o Prêmio Nobel, e sua
expressão mais simples está na forma da equação da "função de onda" do físico
austríaco Schrödinger. Nela, o físico assume a dualidade partícula-onda para o
elétron, e calcula a probabilidade de encontrar essa onda-partícula em um
determinado local no espaço em torno do núcleo. Essa função de onda, ou medida
de probabilidade, leva o nome de "orbital", para diferenciar o espaço físico que ela
reflete de "órbita", que não seria um nome adequado para descrever o formato
que a função matemática assume para uma dada região, ou orbital. Nos casos
dos orbitais p e d, a função de onda de Schrödinger determina que existam planos
nodais coincidentes com o núcleo do átomo, onde a probabilidade de se encontrar
o elétron que reside naqueles orbitais é zero. Ainda, quando a função de onda
"passa" pelo zero, ela muda de sinal, como indicado pelas áreas claras e
sombreadas dos nossos desenhos: enquanto em uma a função é positiva, na
outra o sinal da função é negatico. Como um orbital p tem só um plano nodal, ele
é menos energético que um orbital d, com dois, o que justifica a sequência, dentro
de um nível principal de energia ordenamento dos subníveis em s<p<d, em termos
de aumento de energia do subnível no nível.
Continuando então com a nossa discussão, da mesma forma que o número
quântico secundário l depende de n, é novamente intuitivo que a possível
orientação do orbital, como definida pelo novo número quântico m, para
"magnético", venha a depender exatamente de l. Assim, m pode variar, como
primeiramente determinou Schrödinger, desde -l até +l, passando por zero.
Portanto para l=0 m só pode assumir o valor de zero, o que está de acordo com a
natureza simétrica daquele orbital. Entretanto, para l=1, m assume três valores: -1,
0 e +1; para l=2, m= -2, -1, 0, +1 e +2, e para completar, para l=3, m assume todos
os valores de -3, -2, -1, 0, 1, 2 e 3, ressaltando novamente que não são
conhecidos átomos com elétrons residindo em subníveis com lsuperior a 3.
O significado desses valores, ou orientações espaciais de l ditadas por m, tem de
ser íntimamente avaliados, porque são fundamentais para que se conheça a
reatividade química dos elementos, e assim, as ligações químicas que eles por
ventura venham a realizar com outros elementos.
Assim sendo, é evidente que o número quântico magnético exige que existam três
orbitais p (l=1), e que suas direções espaciais (-1, 0 e 1) sejam ortogonais. Por
conveniência, associamos essas três direções às direções x, y e z de um espaço
cartesiano. Por essas orientações os orbitais p recebem ainda as denominações
px, py e pz.
Da mesma forma, os cinco orbitais d (l=2) também terão suas orientações
espaciais relativas aos eixos cartesianos, dois deles sendo especiais por mais de
uma razão, que veremos com calma mais adiante, que são os que se situam bem
sobre os eixos. Esses orbitais teriam por nome subíndices "ao quadrado" para
diferenciá-los dos outros três orbitais d, que por sua vez, se situariam entre os
eixos cartesianos. Assim, o orbital dx2y2 (dê xis ao quadrado ípsilon ao quadrado)
situa-se sobre os eixos x e y
Enquanto que os dois possíveis dz2x2 e dz2y2 como que se fundem em um único,
característico, dz2.
É isso, o orbital dz2 tem esse "anel" onde a função de onda muda de sinal. Os
outros três orbitais, dxy, dxz e dyz, que não levam o "ao quadrado", situam-se entre
os eixos respectivos, como, por exemplo, o dxy.
O formato de cada um dos sete orbitais f é ainda mais complicado, cada um deles
com três regiões nodais, o que justifica a sua alta energia. Só para dar um
gostinho, o orbital 4fz2 tem dois anéis ao invés de um! mas não precisaremos nos
preocupar com eles, pois embora existam na maioria dos metais de transição, eles
só são física e quimicamente importantes para os metais lantanídeos e actinídeos.
Até aqui criamos a idéia de que as regiões em que existe a probabilidade
matemática de encontrarmos elétrons são bem definidas pelos três números
quânticos n (distância do nível ao núcleo), l (forma do subnível) e m (orientação
espacial do subnível). Temos ainda que considerar que o próprio elétron que lá irá
residir possui ainda um quarto número quântico, o spin, cujo significado físico é
difícil de se perceber, mas que pode ser compreendido como se ele determinasse
a direção, para a direita ou para a esquerda, da rotação do elétron sobre o seu
próprio eixo imaginário. Essas duas "direções" são definidas pelos números
quânticos de spin como +1/2 e -1/2, e, dada uma pequena quantidade de energia,
a chamada energia de pareamento, é permitido a um elétron +1/2 coexistir em um
mesmo orbital com um elétron -1/2 e vice versa. Nessa condição, um terceiro
elétron portando qualquer um dos dois possíveis estados de spin iria sofrer uma
forte repulsão do congênere do par +1/2-1/2, e assim não é permitido mais de dois
elétrons por orbital. Esse fato é de muitíssima importância, pois dita o número
máximo de elétrons que podemos ter em cada subnível. Assim em um subnível s
podemos acomodar somente dois elétrons, mas em um subnível p podemos
acomodar seis (dois em px, dois em py e dois em pz); já nos cinco orbitais d cabem
10 elétrons, e nos subníveis f cabem 14. A possibilidade de alocarmos dois
elétrons em um subnível é a Primeira Regra de Hundt, que pode ser reescrita
como "dois elétrons só podem ocupar a mesma região no espaço se tiverem o
spin trocado".
Só mais uma assertiva deve ser mencionada nesse ponto, que é a condição
especial de subníveis p e d metade preenchidos. A coisa é o seguinte: quando
alocamos três elétrons a um subnível do tipo p, fica mais barato em termos de
energia colocarmos um em cada orbital p, pois alocar dois elétrons em um único
dos três orbitais p demandaria energia de pareamento. Portanto, três elétrons
desemparelhados em três orbitais p diferentes, ou cinco elétrons
desemparelhados em cinco orbitais d diferentes formam uma situação bastante
confortável para o átomo, o que acarreta em uma situação de baixa energia não
usual, visto que a atração do núcleo pela subcamada será bastante razoável e
ainda não se começou a gastar a tal energia para emparelhar um quarto elétron
ao subnível p ou um sexto ao subnível d.
Muito bem, chegamos a um ponto de nossa discussão onde podemos reanalisar a
questão do ordenamento dos níveis e subníveis de energia
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d
e verificar o porquê os subníveis 4s, 5s, 6s e 7s são menos energéticos que o 3d,
4d, 5d e 6d, respectivamente. O que acontece é mais ou menos isso: à medida em
que o orbital é preenchido por elétrons (negativos), aquela região será mais
atraída pelo núcleo (positivo), o que aumenta a estabilidade da região (orbital). Só
para dar um gostinho para a coisa, vamos imaginar que estaremos "construindo"
átomos à partir do hidrogênio, com um próton e um único elétron residindo no
único orbital 1s. Ao passarmos ao hélio estaremos adicionando um próton ao
núcleo e emparelhando um segundo elétron ao já existente em 1s; o aumento da
carga nuclear é tamanho que a camada 1s encolhe, resultando em que o hélio
seja muito estável. De fato, como nesse átomo não existem outros níveis de
energia, a grande estabilidade obtida por se completar a ocupação da camada
indica que o hélio não terá nenhuma tendência de reagir com quem quer que seja,
e até hoje não se conhece (nem se espera conhecer) nenhum composto do hélio,
que forma "moléculas" monoatômicas e assume o estado físico de um gás em
torno de 10 K (algo como -260 ºC).
Continuando com o nosso processo de construir átomos, o próximo elemento é o
lítio, com três prótons. Agora, com a primeira camada completa, o terceiro elétron
do lítio terá de ocupar a camada 2s. Ora, esse elétron sentirá toda a blindagem
que os elétrons da camada 1s exercerão sobre a força de atração que ele deveria
ter, e portanto vai ser mais energético do que se poderia esperar de um simples
efeito "três cargas positivas atraem três cargas negativas". Além disso, o aumento
da carga nuclear de 2 para 3 aumenta a atração que o núcleo exerce sobre o
orbital 1s (que já contém os seus dois elétrons), estabilizando-o ainda mais, o que
ajuda a elevar a energia do último elétron do lítio. Como conseqüência, esse metal
é altamente reativo, ele reage pela perda desse último elétron até com o nitrogênio
do ar formando nitritos, e portanto, tem de ser guardado sob uma camada de óleo
mineral. Por esse tipo de reatividade, o lítio é dito ser eletropositivo, e só
apresenta o estado de oxidação +1 em seus compostos.
Seguindo para o berílio, agora completamos a camada 2s, que se estabiliza tal
qual como aconteceu com o hélio, porém bem menos, devido ao efeito de
blindagem à atração nuclear dos elétrons em 1s, que continua se estabilizando
cada vez mais. Ainda, o efeito de se completar o orbital 2s faz com que a
diferença de energia 2s-2p seja razoavel, e esse subnível só vai começar a
estabilizar-se com o boro, cujo quinto elétron vai adentrar nesse subnível. A força
de atração do subnível 2p pelo núcleo aumentará à medida em que aumenta a
sua ocupação e aumenta a carga nuclear dos elementos subsequentes,
estabilizando o orbital, diminuindo a diferença de energia com o orbital 2s e
diminuindo o raio do átomo. Na altura do flúor, com cinco elétros em 2p dos
possíveis 6, essa subcamada é tão estável, tão contraída, que qualquer elétron
nas redondezas vai ser fortemente atraído à ela. Isso explica por quê o flúor é o
elemento mais eletronegativo da Natureza, não existindo naturalmente no estado
livre, só em fluoretos (na forma de F-). Com o próximo elemento, o neônio,
completamos não só a subcamada 2p, mas com ela toda a camada L. Aqui, a
diferença de energia 2s-2p é pequena e a atração que a camada como um todo
aumentou, em relação ao flúor, pelo aumento da carga nuclear de 9 para 10. A
estabilidade do elemento é tal que ele se comporta como o hélio, não reagindo
com ninguém, existindo também como um gás formado por átomos simples
(chamado, como o hélio, de "gás nobre").
Com o próximo elemento, o sódio, iniciamos o preenchimento do subnível 3s, e
esse elétron será fortemente blindado pelos elétrons das camadas K e L,
completas, de formas a que o elemento será novamente muito reativo, formando
cátions Na+ com uma facilidade ainda maior do que aquela demonstrada pelo lítio,
pois agora o último elétron está a uma distância maior do núcleo, no nível principal
3. Essa maior distância do núcleo e a forte blindagem dos elétrons internos tornam
o sódio altamente reativo, formando sais aonde ele está sempre no estado de
oxidação +1. A excepcional blindagem que as camadas completas K e L exercem
sobre os elétrons externos continua no próximo elemento, o magnésio. Aqui, nem
o fato de completarmos a camada 3s com dois elétrons estabiliza o elemento, que
reage sempre pela perda desses mesmos dois elétrons: no íon Mg2+ a carga
nuclear é tamanha que a atração que ela exerce sobre o nível 2 o estabiliza ainda
mais; de fato, o metal reage facilmente com o oxigênio do ar, formando uma
camada protetora de óxido que protege o metal de corrosão posterior. A situação
é parecida com a do próximo elemento, o alumínio, onde começamos a preencher
o subnível 3p com elétrons. Esse subnível só vai se estabilizar de fato quando
estiver sendo preenchido, de formas a que o metal alumínio perde seu único
elétron 3p com facilidade, e ainda acompanha o sódio e o magnésio na tendência
de perder também os elétrons em 3s, de formas a que a carga do cátion resultante
aumente a estabilidade das camadas interiores completas K e L, e o alumínio irá
formar compostos onde seu estado de oxidação será, invariavelmente, +3.
Com o próximo elemento, o silício, o subnível 3p começa de fato a se estabilizar, e
o elemento ganha tendências para o compartilhamento de elétrons, o que tira do
metal parte do seu caráter metálico, caráter esse que já é completamente perdido
com o próximo elemento, o fósforo. A tendência de estabilização do subnível 3p
tende a aumentar até atingirmos o gás argônio, onde esse subnível se completa.
No argônio acontece um fato interessante, pois as camadas 4s e 4p penetram
razoavelmente a nuvem eletrônica do átomo, especialmente a 4s. Assim, o
elemento seguinte, o potássio, que deveria em princípio ter o seu elétron
ocupando o subnível 3d, encontra a situação em que esse subnível seria muito
instável com cinco orbitais disponíveis e um só elétron para forçar a atração do
núcleo pelo subnível. Então, acontece a ocupação do subnível 4s. De fato, só
depois que o subnível 4s estiver completo, com o metal cálcio, é que o subnível 3d
se estabiliza mais que o 4p: como o 3d permeia o 4s, e com o aumento de duas
cargas nucleares passando-se do neônio ao cálcio, a atração do núcleo pelos
orbitais 3d torna-se mais significativa que para os orbitais 4p, e o próximo
elemento, o escândio, começa a ter o subnível 3d preenchido. O escândio é o
primeiro dos metais de transição. A tendência de estabilização dos orbitais 3d
continua nos próximos elementos, porque esse primeiro elétron em 3d blinda
ainda mais os orbitais 4p, e o próximo elétron também entra em 3d para formar o
titânio, [Ar]4s23d2. A tendência continua, de formas a que o orbital 3d continua
sendo o orbital de mais baixa energia; a série dos primeiros metais de transição
então continua até que todos os 10 elétrons possíveis de serem alocados em 3d
sejam incorporados ao elemento, que é o caso do metal zinco, [Ar]4s23d10. Agora,
os orbitais 4p se tornam disponíveis, e se tornam preenchidos ao longo dos
próximos seis elementos.
A situação então se repete. Nos elementos que sucedem o kriptonio,
[Ar]3d104s24p6. Devido ao modo como a blindagem varia, o orbital que seria o
próximo, o 4d, está com energia mais alta do que o 5s e 5p, de formas a que os
próximos dois elétrons entram em 5s no metal alcalino rubídio e no alcalino terroso
estrôncio. Mas o escudamento dos orbitais 4d por esses elétrons 5s é muito pobre
e ainda, os orbitais 4d estão agora sentindo o aumento dessas duas cargas
nucleares, e sua energia então cai abruptamente para bem abaixo do 5p e, à partir
do próximo elemento, o ítrio, acabam se tornando os orbitais de menor energia
disponível, e o ítrio é então o primeiro metal de transição da Segunda série, que
se completa na prata, [Kr]4d105s2, e então outros seis elétrons podem entrar em
5p para formar o xenônio.
No xenônio, já com o número atômico em 54, o efeito de blindagem que os
elétrons internos exercem sobre os orbitais ainda não preenchidos é tal que os
próximos orbitais disponíveis são os 6s e o 6p, pois o 4f mal e mal penetra essa
camada de elétrons e ainda não ganhou quase nenhuma estabilidade, enquanto
que o 6s e o 6p ganharam bastante, de modos que os próximos dois elétrons
entram em 6s para formar novamente um metal alcalino (Cs) e um alcalino terroso
(Ba). Agora, o efeito do escudamento desses dois elétrons não é muito grande e
os orbitais 4f sentem o aumento das duas cargas nucleares, e então sua energia
cai abruptamente pelo efeito do aumento da carga nuclear efetiva, e o mesmo
acontece com o orbital 5d (da mesma forma como anteriormente quando os
orbitais (n-1)d se estabilizavam após o preenchimento dos orbitais ns). Assim, no
bário, os subníveis 6s, 5d e 4f possuem quase a mesma energia, e o próximo
elétron ocupa o 5d (lantânio, [Kr]6s25d1) mas o próximo elemento, o cério, tem a
configuração [Kr]6s24f2. Através dos próximos 12 elementos os elétrons continuam
a entrar nos orbitais 4f até alcançarmos o itérbio, [Kr]6s24f14. Para o próximo
elemento, os orbitais 5d se tornam sem dúvida os mais estáveis, e à partir do
lutécio ([Kr]6s24f145d1) os elétrons vão adentrar esse nível até alcançarmos o
mercúrio ([Kr]6s24f145d10), A química dos elementos lantânio e lutécio é muito
parecida, pois ambos possuem só um elétron em 5d, e todos os elementos entre
um e outro, de configuração 4fn6s2 tem uma química que varia entre a do lantânio
e a do lutécio, de formas a que todos esses 15 elementos são classificados de
lantanídeos. Só do próximo metal, o háfnio ([Kr]6s24f145d2) até o ouro
([Kr]6s24f145d10) teremos verdadeiramente a terceira série dos metais de transição
do bloco d.
Para completar, após atingirmos o ouro, temos a condição em que do mercúrio em
diante os próximos elétrons adentram a camada 6p até atingirmos o radônio
([Kr]6s24f145d106p6). Aqui novamente a situação se repete, com o orbital 5f, com a
natureza não penetrante desse tipo de orbital, é de maior energia que o 7s, que
será preenchido no frâncio ([Rd]7s1)e no rádio ([Rd]7s2). Como aconteceu logo
acima, agora os orbitais 5f e 6d permeiam o 7s e blindam o 7p, de formas a que os
próximos elétrons vão penetrar neles, de uma forma bastante complexa, e essa
última série de elementos receberá a classificação de actinídeos.
Apenas mais uma palavrinha sobre a configuração eletrônica dos metais de
transição do bloco d: como havíamos afirmado acima, aparentemente
configurações onde o orbital é metade ou totalmente preenchido representam uma
condição de energia favorável. Dessa forma, enquanto que ao longo da série Sc,
Ti, V o preenchimento das subcamadas segue [Ar]4s23d1~3, o crômio apresenta a
configuração [Ar]4s13d5. Essa primeira série de metais então continua
normalmente através dos elementos Mn, Fe, Co até o Ni como [Ar]4s23d5~8, e
novamente se inverte no cobre, que tem a configuração [Ar]4s13d10. Para os
metais de transição maiores (do quarto e quinto períodos da Tabela Periódica) a
distribuição eletrônica é complexa e não permite uma análise tão simples.
Primeira consequência do preenchimento das camadas de valência (n-1)dns:
os estados de oxidação dos metais de transição.
Relembrando: todos os elementos que tem como a sua última camada eletrônica a camada de valência - como sendo um subnível d com as exceções apontadas
na discussão acima, são considerados metais de transição principal, ou metais de
transição do bloco d, e todos terão a qualidade de a camada de valência poder ser
descrita por ns(n-1)d, onde n é o número quântico principal, como por exemplo o
próprio escândio, com sua camada de valência descrita por 4s23d1 o superescrito
denunciando o número de elétrons em cada subcamada. Dessa forma, existem
três séries de metais de transição do bloco d, os 4s3d, os 5s4d e os 6s5d. Ainda,
com o preenchimento dos orbitais (n-1)d, a sua energia abaixa, e eles passam de
permear o orbital ns para eventualmente se situarem em um nível de energia
ainda mais baixo, e assim, esses elétrons serão sempre perdidos quando o metal
de transição for reagir, e portanto todos os metais de transição exibirão o estado
de oxidação +2, com a exceção daqueles do grupo do escândio, que irão perder
de uma só vez os três elétrons em ns2(n-1)d1, e portanto vão apresentar sempre o
estado de oxidação +3 em seus compostos. Assim, o titânio, por exemplo, de
configuração eletrônica de valência 4s23d2 terá estados de oxidação comuns os
+3 e +4 em seus compostos, o estado de oxidação +2 sendo menos comum.
Nesse último caso, os elétrons perdidos são, de fato, os 4s. O vanádio, de
configuração 4s23d3 terá os estados de oxidação de +2 a +5, o crômio, que o
segue, de +2 a +6, e o manganês de +2 a +7, os estados de oxidação mais altos
geralmente encontrados nos óxidos ou nos ânions (MOx)n-. O próximo elemento, o
ferro, tem a configuração 4s23d6. Com esse elemento, mais da metade da camada
de valência está completa, o que significa que o subnível 3d deve estar bastante
estabilizado. De fato, os estados de oxidação comuns ao ferro são +2 e +3, onde o
elemento perde apenas um dos seis elétrons d, justamente aquele que necessita
de energia de pareamento para ocupar um orbital que já continha um elétron. A
mesma tendência é revelada pelo próximo metal, o cobalto, onde a configuração
4s23d7 implica nos estados de oxidação comuns ainda os +2 e +3, pois o aumento
da carga nuclear à partir do ferro e a maior ocupância dos orbitais d tem um efeito
tremendamente estabilizante para esse subnível, de modos a que o próximo
elemento, o níquel, de configuração eletrônica de valência 4s23d8 mostra
comumentemente apenas o estado de oxidação +2, o cobre, 4s23d9 os estados +2
e +1, quando perde o único elétron desemparelhado que possui, e o zinco, 4s 23d10
só é encontrado nos seus compostos no estado de oxidação +2, portanto
mantendo sempre a sua camada 3d completa. Aliás, por não permitir que a sua
camada d seja "aberta" quando faz ligações químicas com outros elementos, o
zinco e os metais do seu grupo, o cádmio e o mercúrio, não são considerados
como de transição.
A estrutura eletrônica dos metais de transição
Os estudos pioneiros de Werner com compostos de metais de transição, seguidos
pelas idéias de Lewis sobre o compartilhamento de elétrons numa ligação química
entre átomos, levou à concepção de que os ligantes são grupos que podem, de
certa forma, doar elétrons para íons metálicos ou outros receptadores, formando a
chamada ligação por coordenação, ou dativa, de modos a que os compostos dos
metais de transição do tipo dos estudados por Werner são também conhecidos
por compostos de coordenação (antigamente, eram tidos como "complexos").
Esses conceitos fundamentais evoluíram para a Teoria de Ligação por Valência da
ligação metal-ligante, e essa foi suplementada pela Teoria do Campo Ligante, que
por sua vez nasceu à partir de uma teoria completamente eletrostática
desenvolvida pelo físico J. H. Van Vleck, a Teoria do Campo Cristalino
Eletrostático, TCC. Nós veremos a seguir que a TCC trata os átomos ligantes
como cargas pontuais, e assim reduz o problema de ligação metal-ligante a um
problema puramente eletrostático. No extremo oposto, existe hoje a Teoria do
Orbital Molecular, que trata da sobreposição dos orbitais do ligante com os orbitais
do metal. Embora diferentes, ambas as teorias fazem rigorosa utilização da
simetria dos compostos de coordenação. Enquanto que a TCC não leva em conta
quaisquer efeitos que a covalência entre o metal e o ligante possa efetuar, ela é
uma ferramenta que permite facilmente o tratamento numérico a uma série de
aspectos relativos à estrutura eletrônica dos complexos, mas o leitor deve ter
sempre em mente que os ligantes não são cargas pontuais, eles tem um tamanho
que é igual ou mesmo superior ao do metal de transição. Entretanto, além da sua
qualidade histórica, a TCC fornece bons resultados, e sua compreensão é
absolutamente necessária para que o leitor acompanhe a literatura científica que
trata dos metais de transição do bloco d.
A Teoria do Campo Cristalino portanto trata qualquer ligante que porventura venha
a se unir ao centro metálico como sendo uma carga pontual, carregando uma
densidade de carga negativa, e analisa o efeito dessas cargas quando elas se
aproximam dos orbitais d do metal, que em princípio, são considerados não
ocupados, o que dá a eles a condição de estarem todos em um mesmo nível de
energia, ou posto de outra forma, degenerados.
Assim sendo, nós teríamos o nosso metal de transição com cinco orbitais d
degenerados, alinhados no espaço segundo os eixos cartesianos, com os d x2 e
dx2-y2 diretamente sobre os eixos, e os remanescentes dxy, dxz e dyz de entremeio
aos eixos; essa condição especial é mais facilmente visualizada se montarmos os
três eixos e fizermos uma relação com um cubo tridimensional imaginário, como
em
Pode-se perceber que se trouxermos até seis cargas negativas de encontro aos
nossos orbitais d, obviamente elas devem se alinhar com eles fazendo um arranjo
aonde a simetria do conjunto seja a máxima possível. A simetria na Natureza é
uma condição de baixa energia - vide os flocos de neve, por exemplo - e portanto
os nossos imaginários seis ligantes se aproximarão do metal da forma mais
simétrica possível, que é aquela segundo os seis braços dos eixos cartesianos por
nós imaginados. Pictoricamente, poderíamos imaginar algo assim:
Onde o arranjo octaédrico dos ligantes em torno do íon central é octaédrico:
ou ainda
Note que as duas formas de simetria, a cúbica (representada pelo quadrado
vermelho acima) e a octaédrica, formam com a tetraédrica as três formas de
simetria mais comuns e perfeitas da Natureza.
Para tornar mais claro que a presença de ligantes em torno do metal central vai
perturbar, em muito, a energia dos orbitais atômicos do elemento, devemos refletir
sobre aquilo que já dissemos. Pela nossa discussão prévia, onde os orbitais
atômicos do metal tentavam se estabilizar à medida em que estavam sendo
preenchidos, agora temos uma repulsão dramática para nos darmos conta, à
medida em que trazemos cargas negativas até a proximidade do núcleo do metal
central. Isso vai certamente desestabilizar os orbitais diretamente envolvidos, isto
é, o dz2 e o dx2-y2, exatamente os dois que, por definição, os colocamos sobre os
eixos cartesianos imaginários. Em outras palavras, os cinco orbitais d são
diferentes no sentido de que alguns vão se concentrar justamente naquela região
perto das cargas negativas, enquanto que outro, não. É claro que os elétrons que
irão ocupar esses orbitais preferirão ficar o mais afastado das cargas negativas
quanto o possível. Dessa forma, os orbitais dz2 e o dx2-y2 estarão mais
concentrados nas vizinhanças dessas cargas, e irão se desestabilizar em relação
aos outros três, que terão os seus lobos concentrados entre as cargas, e não
sofrerão muita repulsão. Existe ainda um outro ponto fundamental para que os
elétrons procurem esse segundo conjunto de orbitais, o dxz, o dyz e o dxy, que é o
fato de que a vizinhança em que se distribuem num ambiente octaédrico é
completamente equivalente; O ambiente dos dois mais energéticos d z2 e o dx2-y2
também é equivalente, se toarmos o cuidado de perceber o d z2 como a soma dos
dz2-y2 e o dz2-x2. Portanto, num ambiente octaédrico de seis cargas negativas, os
orbitais d de um metal de transição se dividem em dois grupos: três de um tipo,
equivalentes uns aos outros e comumentemente chamados t2g, e outro com dois
orbitais de outro tipo, equivalentes entre si, e denominados eg. Além do mais, o
conjunto eg é de energia mais alta que o conjunto t2g.
Se formos colocar os orbitais d de acordo com essa teoria segundo um
ordenamento em energia, nós acabaríamos com um gráfico da seguinte maneira:
desde que os orbitais que se situam entre os eixos cartesianos, dxz, dyz e dxy vão
ser pouco afetados. Assim, fica claro que nos compostos dos metais de transição
de simetria octaédrica de fórmula geral [M(ligante)6]n+, os elétrons residentes no
metal irão ocupar preferencialmente esses três orbitais de mais baixa energia.
A diferença de energia entre esses dois conjuntos de orbitais é O, O para
"octaédrico". É fácil de ser demonstrado matematicamente o aumento em energia
dos orbitais eg (3/5DO) em relação à energia do conjunto degenerado na ausência
das cargas negativas, e o decréscimo de energia dos t2g (2/5DO) nas mesmas
condições. Suponhamos que o íon central é uma esfera contendo 10 elétrons nos
seus cinco orbitais d, e que na ausência dos ligantes eles estariam distribuídos
igualmente ao longo da superfície da esfera; ora, o rearranjo dessas cargas para
um ambiente octaédrico, motivada pela aproximação dos ligantes não pode alterar
a energia total do sistema, mas mesmo assim nós vimos que os cinco orbitais
degenerados separaram-se, de modos a que o aumento total de energia dos
quatro elétrons eg tem de ser contrabalançado pelo decréscimo total em energia
dos seis elétrons t2g, o que implica que o aumento de energia dos eg é 6/4 o
decréscimo de energia dos t2g, o que dá a razão de 3/5 para 2/5, como
mencionado.
Pela mesma linha de raciocínio podemos facilmente demonstrar o que acontece
com os orbitais d de um íon quando rodeado por quatro ligantes colocados
segundo os vértices de um tetraedro. Pictoricamente, nos teríamos a seguinte
situação.
Fica evidente que agora os orbitais dxy, dxz e dyz serão os mais prejudicados,
enquanto que dx2-y2 e dz2 é que terão seus lobos em regiões entre os ligantes, e
terão sua energia minimizada. em franca oposição ao caso octaédrico, agora são
os t2g aqueles orbitais de energia mais alta, e os eg, os de energia mais baixa do
que o quinteto degenerado na ausência dos ligantes. O diagrama de energia,
nesse caso, ficaria assim:
É fácil de ser demonstrado matematicamente que se os cátions forem iguais, os
ligantes forem iguais, e as distâncias metal-ligante forem as mesmas, então o
desdobramento do campo cristalino para um ambiente tetraédrico será
praticamente a metade daquele forçado por um campo octaédrico, isto é
DT = 4/9O
Essas conclusõesforam tiradas considerando-se ligantes como o Cl-, CN-, etc,
fossem pontuais. Já ligantes neutros do tipo OH2 ou NH3 são polares, e se
aproximam do cátion metálico com a parte negativa do dipolo, de formas a que os
resultados da TCC são também validos para complexos contendo esse tipo de
ligante.