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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301201 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS Ni0,5Zn0,5Fe2O4 A. C. F. M. Costa(1), E. Tortella(2), M. R. Morelli(2) e R. H. G. A. Kiminami(2) (1)Departamento (2)Departamento de Engenharia de Materiais – Universidade Federal da Paraíba de Engenharia de Materiais – Universidade Federal de São Carlos Caixa Postal 686, CEP:13565-905 São Carlos, SP, Brasil E-mail: [email protected] RESUMO Pós de ferrita Ni-Zn foram sintetizados pela reação de combustão. O efeito das condições de aquecimento da solução nas características finais do pó foi avaliado. Duas rotas de síntese foram estudadas. A primeira, com pré-aquecimento em placa quente a 300oC e subsequente aquecimento em mufla a 700 oC (RCPM) e a segunda, com aquecimento direto na placa quente a 600 oC até a auto-ignição ocorrer (RCP). Os produtos da reação obtidos pelo processo (RCP) foram avaliados sem e com moagem visando redução e uniformidade no tamanho médio das partículas e/ou aglomerados. Os pós resultantes foram caracterizados por DRX, BET, MEV, picnometria de hélio e sedimentação (Horiba). Os resultados demostraram que através das duas rotas foi possível obter pós de ferrita Ni-Zn e que a segunda rota (RCP) foi a mais favorável na obtenção de pós com maior área superficial. A eficiência da moagem foi determinada pelo tamanho nanométrico das partículas. Palavras chaves: Reação por combustão, ferrita Ni-Zn, nanopartículas. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301202 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC INTRODUÇÃO Nos últimos anos, as ferritas Ni-Zn vem despertando grande interesse científico a nível mundial devido as enormes aplicações tecnológicas que apresentam(1),(2). O consumo mundial destes materiais vem envolvendo milhões de dólares/ano com a sua comercialização. Suas aplicações mais comuns são como indutores de alta freqüência, núcleos para transformadores, barras para antenas, dispositivos de microondas, cabeças magnéticas para leitura e gravação de alta velocidade e disquetes, entre outras(1),(3). As propriedades eletromagnéticas específicas desejáveis das ferritas Ni-Zn dependem, em grande parte, das características originais dos pós utilizados, tais como a forma, tamanho e distribuição do tamanho das partículas, além do grau de aglomeração dessas, as quais têm uma profunda influência na densificação e microestrutura do material. Muitos são os processos de síntese de ferritas Ni-Zn que vêm sendo ultimamente desenvolvidos em escala de laboratório, visando, principalmente, o controle microestrutural e das propriedades eletromagnéticas através do controle das características dos pós (pureza, homogeneidade química, morfologia, e tamanho médio das partículas)(4),(8). Entre os vários processos de síntese, a reação por combustão destaca-se como um processo alternativo e promissor para a obtenção destes materiais(9). O processo é simples e utiliza uma reação química muito rápida e exótermica para formar o material. Os nitratos metálicos, fonte de cátions para formação do óxido metálico, reagem com um combustível redutor, geralmente a uréia de maneira rápida, exótermica e auto-sustentável(9),(10). A reação exótermica, entra geralmente em ignição a uma temperatura inferior à temperatura de transição de fase por método de calcinação convencional. O resultado é usualmente um produto seco, cristalino, e geralmente com aspecto aglomerado poroso altamente friável (espuma)(11). Este material poroso então é facilmente desaglomerado. O estado do aglomerado friável ou duro vai depender da temperatura e tempo da reação, isto é, das condições de aquecimento utilizado no processo de síntese. Além disso, este processo não-convencional sintetiza pós com alta pureza, homogeneidade química, custo relativamente baixo, e normalmente gera produtos Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301203 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC com estrutura e composição desejadas, devido a elevada homogeneidade favorecida pela solubilidade dos sais em água (12),(13). Esta técnica tem sido empregada com sucesso para obtenção de diversos tipos de ferritas, entre elas as ferritas de cobalto, hexaferritas de bário, ferritas Li-Zn e Mg-Zn obtidas com combustíveis diferentes da uréia(14),(17). Com base, nas vantagens que esta técnica apresenta e nos resultados satisfatórios obtidos com as ferritas acima citadas, desenvolveu-se este trabalho, o qual descreve a reação por combustão utilizando a uréia como combustível, por meio de duas rotas de aquecimento durante a síntese (RCPM e RCP) e avaliação do efeito de moagem em moinho atritor dos produtos obtidas pela rota (RCP), visando a obtenção de pós de ferrita Ni-Zn com características controladas. MATERIAIS E METÓDOS Neste estudo o processo de síntese envolveu a combustão de uma mistura redutora contendo os íons metálicos desejados, reagentes oxidantes (N) e um combustível (U) como agente redutor. Os materiais utilizados para a mistura foram nitrato de ferro - Fe(NO3)3.9H2O (Merck), nitrato de zinco – Zn(NO3)2.6H2O (Carlo Erba), nitrato de níquel – Ni(NO3)2.6H2O (Vetec) e uréia – CO(NH2)2 (Synth). A composição inicial da solução contendo os nitratos e a uréia foi baseada na valência total dos reagentes oxidantes e redutores usando os conceitos da química dos propelentes(10) . Carbono, hidrogênio, ferro, níquel e zinco foram considerados como elementos redutores com as correspondentes valências de 4 +, 1+, 3+, 2+ e 2+, respectivamente. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante com valência de 2– e a valência do nitrogênio foi considerada 0. A valência total calculada dos nitratos metálicos por soma arítmetrica a partir das valências dos reagentes oxidantes e redutores foi 40–, o que significa que os nitratos foram fortemente oxidados. A valência calculada da uréia foi 6+. As soluções preparadas para razões U/N= 0,36 (composição estequiométrica) foram misturadas em um cadinho de sílica vítrea e inserida em uma estufa aquecida a 110oC, para dissolução dos nitratos metálicos com a uréia. Duas condições de aquecimento de síntese foram estudadas: a primeira, onde a solução foi préaquecida em placa quente a temperatura aproximada de 300 oC e então aquecida em Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301204 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC uma mufla a 700oC até a auto-ignição (RCPM) acontecer e a segunda, onde a solução foi diretamente aquecida na placa quente em temperatura de aproximadamente 600oC até a auto-ignição ocorrer (RCP). Os produtos da reação obtidos pelo processo (RCP) foram moídos durante 20 minutos em moinho atritor (Szegvari Attritor System, type: 01STD, Union Process). Estas amostras foram designadas por (RCPA). Os pós resultantes foram caracterizados quanto a determinação das fases formadas após reação por difratometria de raios X (difratômetro Siemens, modelo D5000, radiação Cu K ); tamanho médio do cristalito, calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d311) através da deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino (utilizado como padrão) usando a equação de Scherrer(18); distribuição e tamanho médio das partículas pelo método de sedimentação de partículas em fase líquida, auxiliada por rotação medida através de luz óptica, (HORIBA Particle Size Distribution Analyzer, CAPA / 700 U.S. version); área superficial específica, utilizando a técnica desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Micromerictis, modelo Gemini – 2370); densidade determinada através da picnometria de hélio (Picnômetro Micromeritics, marca ACCUPYC 1330) e a morfologia das partículas e/ou aglomerados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Microscópio ZEISS, modelo DSM 940). RESULTADOS E DISCUSSÃO Segundo alguns autores, a condição em que o processo de síntese pela reação por combustão é realizada, interfere de forma decisiva nas características finais do pó(13),(19). Através do controle dos parâmetros em que a síntese é realizada, se garante a obtenção de pós puros, cristalinos e com formação de aglomerados friáveis (fáceis de desaglomeração) adequados para obtenção de microestruturas uniformes, resultando em produtos com excelentes propriedades. Desta forma, neste estudo foram avaliados dois tipos diferentes de aquecimento durante a síntese: reação por combustão placa mufla (RCPM) e reação por combustão placa (RCP). Além disso os pós resultantes da rota (RCP) foram avaliados sem e com moagem em moinho atritor (RCPA). Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301205 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC A temperatura de ignição da reação em ambas rotas, foi estimada com base na cor e intensidade da chama. Para a rota (RCPM), observou-se forte intensidade da chama com cor avermelhada durante a ignição da reação, o que indicou que a temperatura foi acima de 900oC. Para a reação da rota (RCP), observou-se menor intensidade na chama de ignição e coloração amarelada durante a reação, o que resultou numa temperatura bem inferior a do processo (RCPM), provavelmente inferior a 700oC. A Tabela I mostra as características dos pós obtidos pelas reações por combustão pelas rotas acima discutidas (RCPM, RCP e RCPA). Podemos observar através dos resultados de picnometria que a densidade para os três pós foram na faixa de 96,1 – 99,9% da densidade teórica. O tamanho médio de aglomerados, a área superficial específica (BET) e o tamanho das nanopartículas calculadas a partir do BET foram na faixa de 3,15 – 11,03 m, 6,12 – 44,26 m2/g e 26,0 – 190,0 nm, respectivamente. Estes resultados podem ser atribuídos, principalmente, a temperatura de ignição da reação propriamente dita, que foi diferente de acordo com a rota utilizada. Pode-se observar que o pó resultante da rota (RCP) apresentou valor de área superficial seis vezes superior ao obtido pela rota (RCPM), indicando que, de fato, a temperatura de ignição foi bem inferior, evitando, desta maneira, présinterização e/ou crescimento das partículas. . TABELA I – Características dos pós obtidos pela reação de combustão. Composição RCPM RCP RCPA Área Superficial Específica (BET) [m2/g] 6,12 38,91 44,26 Tamanho médio de aglomerados* 50%* [m] 11,03 3,80 3,15 Tamanho de Partícula** [nm] 190,0 29,0 26,0 Tamanho de Partícula*** [nm] 79,0 38,8 29,0 Densidade do Pó [g/cm3] (% a partir da densidade 5,21 5,11 5,05 teórica) (99,9) (97,2) (96,1) Ni0,5Zn0,5Fe2O4 * aglomerados de partículas **calculado a partir da área superficial ***calculado a partir da equação de Scherrer Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301206 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC A figura 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós resultantes pelas rotas (RCPM e RCP) e do pó após moagem em moinho atritor (RCPA). O pó obtido pela rota (RCPM) apresentou a fase cristalina majoritária ferrita Ni-Zn e traços de hematita (Fe2O3) como fase secundária. O pó resultante da rota (RCP) entretanto apresentou apenas a fase cristalina ferrita Ni-Zn. Estes resultados conferem a forte influência do efeito de aquecimento na temperatura de ignição da chama, demostrando que temperaturas acima de 900C na mufla favoreceram à falta de oxigênio necessário para a completa cristalização da ferrita, sem presença de d(311) hematita. F - (Ni, Zn)Fe2O4 H - Fe2O3 Intensidade (u.a.) F F F F F F RCPA F F F F RCP F F F F F H 20 30 H 40 H 50 F H RCPM 60 2()(graus) Figura 1 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos pela reação de combustão por diferentes rotas de aquecimento Através destes difratogramas, pode-se ainda observar que as linhas de raios X para os pós (RCP e RCPA) mostraram considerável alargamento, indicando, assim a natureza mais fina das nanopartículas de Ni0,5Zn0,5Fe2O4, quando comparadas com as linhas de alargamento do pó (RCPM). O tamanho de cristalito médio calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d 311) através da deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino (utilizado como padrão) usando a equação de Scherrer(18) foi de 79,0; 38,8 e 29,0 nm para os pós obtidos pelas rotas (RCPM, RCP e RCPA), respectivamente. Estes resultados, estão em concordância com os calculados a partir da área superficial específica por BET para os pós obtidos pelas rotas (RCP e RCPA). Porém significantemente diferente Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301207 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC aos pós obtidos pela rota (RCPM) de (190,0 e 79,0 nm), respectivamente, indicando que a elevada temperatura atingida nesta rota, favoreceu ao crescimento e/ou formação de aglomerados duros com tamanho não uniforme e morfologia heterogênea. Para o pó resultante da rota (RCPA) o tamanho do cristalito foi próximo ao tamanho médio das partículas indicando a eficiência do processo de síntese e da moagem. A figura 2 mostra os valores de diâmetro esférico equivalente em função da massa cumulativa. Estes valores sugerem à formação de aglomerados de nanopartículas e que dependendo da rota utilizada as características destes aglomerados foram diferentes. Assim, de acordo com os resultados da Tabela I e da figura 2, o pó resultante pela rota (RCP) apresentou aglomerados de características moles (fácil desaglomeração) e diâmetro médio de 3,8 m, enquanto o pó resultante pela rota (RCPM) apresentou aglomerados com características mais duras e com um diâmetro médio de 11,03 m. Observamos ainda que o pó obtido pela rota (RCP) apresentou uma distribuição de tamanho de aglomerados mais estreita quando comparado com o obtido pela rota (RCPM). Massa Cumulativa (%) 100 80 RCPM RCP RCPA 60 40 20 0 70 60 50 40 30 20 10 0 Diâmetro Esférico Equivalente (m) Figure 2 - Distribuição de tamanho de aglomerados dos pós obtidos pela reação de combustão. Embora a rota (RCPM) garanta maior uniformidade de calor na reação durante a sua síntese, o excesso de temperatura de ignição (acima de 900C) comprometeu na composição e na características físicas dos pós de ferrita Ni-Zn. Nestes materiais a síntese para obtenção de nanopartículas deve ser realizada diretamente na placa, em temperaturas inferiores a 700C. A moagem em atritor Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301208 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC garantiu maior uniformidade no tamanho médio das nanopartículas e/ou aglomerados. Pela figura 2 e Tabela I, é possível observar que a moagem foi efetiva, pois permitiu uma melhora significativa nas características do pó, redução no tamanho médio das partículas de 29,0 para 26,0 nm e aumento na área superficial de 38,91 para 44,26 m2/g. A densidade do pó obtido por esta rota (RCPA) foi de 96,1% da densidade teórica em relação a 97,2% do pó (RCP), mostrando assim a característica menos densa do pó resultante após moagem no atritor. A figura 3 apresenta a morfologia dos pós resultantes das rotas (RCPM e RCP). Através das micrografias observou-se que as nanopartículas tendem a se aglomerar, e dependendo da temperatura da reação à formar aglomerados mais duros. Observou-se nitidamente também redução no tamanho dos aglomerados, para o pó resultante do processo (RCP) (figura 3b), onde a temperatura foi inferior a do processo (RCPM). O tamanho de aglomerados determinado por meio das micrografias foi de 38,97 e 6,82 m para os pós (RCPM e RCP), respectivamente. (a) (b) Figura 3 - Aspectos morfológicos dos pós resultantes das duas rotas de síntese da reação por combustão. (a) RCPM e (b) RCP. A figura 4 mostra a morfologia do pó (RCPA) resultante após moagem em moinho atritor. Através desta micrografia pode-se observar que o tempo de moagem foi eficiente para quebrar e/ou desaglomerar o pó. A moagem causou redução significativa no tamanho dos aglomerados, quando comparado com o pó resultante do processo RCP, sem moagem (figura 3b), causando substancial aumento nas características do pó final (ver Tabela I e figura 1 e 2). A elevada área superficial Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301209 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC específica (44,26 m2/g) torna as nanopartículas do pó (RCPA) excessivamente reativas, o que isto pode favorecer a boa sinterabilidade no produto final, com alta taxa de densificação. Figura 4 - Morfologia do pó resultante após moagem em moinho atritor (RCPA). Através de um analisador de imagens, foi determinado a distribuição de tamanho de aglomerados em diversas micrografias dos pós obtidos pelas rotas (RCPM, RCP e RCPA). Entre as micrografias analisadas estão incluídas as da figura 3a e b e figura 4. Os resultados de distribuição de tamanho de aglomerados estão apresentados na figura 5. O pó (RCPA) é o que apresentou distribuição de tamanho de aglomerados mais estreita. RCPM [taglomerados=38,97m] RCP [taglomerados=6,82m] RCPA [taglomerados=3,86m] Frequência [%] 40 RCPA 20 RCP RCPM 0 -20 0 20 40 60 80 100 120 Tamanho de Aglomerados [m] Figura 5 - Histograma resultante da distribuição de tamanho de aglomerados, calculados a partir das micrografias obtidas por MEV. O pó resultante pela rota (RCP) apresentou distribuição de tamanho de aglomerados também razoavelmente estreita quando comparada com os pós obtidos pela rota (RCPM). O tamanho médio dos aglomerados determinados por Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301210 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC MEV foram de 38,97; 6,82 e 3,86 m para os pós (RCPM e RCP e RCPA), respectivamente. Estes resultados determinados através da análise de micrografias estão de acordo com os resultados obtidos por meio de sedimentação, auxiliada por rotação medida através de luz óptica. CONCLUSÕES Os resultados obtidos neste estudo demostram que as condições de aquecimento durante a síntese por combustão afetam as características dos pós resultantes. A reação por combustão realizada na placa e mufla (RCPM), comprometeu as características dos pós pela elevada temperatura de ignição (acima de 900C) durante a reação. A reação realizada diretamente na placa de aquecimento (RCP) foi favorável para produzir um pó puro, cristalino de ferrita Ni-Zn e com partículas nanométricas (29,0 nm). A etapa subsequente de moagem por atritor (RCPA) no pó resultante pela rota (RCP) foi favorável no aumento significativo nas características nanométricas destes pós, com área superficial de 44,26 m 2/g e tamanho médio das partículas de 26 nm. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES, pela bolsa de doutorado PICD. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. S. L. Pereira, L. C. B. Miranda Pinto, M. A. C. Bernuy A. A. Mendes Filho, Anais do 41o Congresso Brasileiro Cerâmica, São Paulo, SP, junho de 1997, vol. 1, p. 129–131. 2. A. S. Albuquerque, J. D. Ardisson W. A. A. Macedo, Anais do 41o Congresso Brasileiro Cerâmica, São Paulo,SP, junho de 1997, vol. 1, p. 142-145. Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0301211 30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC 3. B. V. Bhise, M. B. Dongare, S. A. Patil and S. R. Sawant, J. Mater. Sci. Lett., 1991, vol. 10, p. 922–924. 4. A . Verma, T. C. Goel, R. G. Mendiratta, P. 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The first, with preheating on a hot plate at 300oC and subsequently heating in a muffle at 700oC (RCPM) and second, with heating direct on a hot plate at 600oC until self-ignition happen (RCP). The resulting products of the reaction obtained by route (RCP) were evaluated without and with grinding aiming at reduction and uniformity in the average size of the particles and/or agglomerated. The powders resulting were characterized by XRD, BET, SEM, helium pycnometer and sedimentation (HORIBA). The results showed that through of the two routes was possible to obtain Ni-Zn ferrite powder and that the second route (RCP) was the most favorable in the obtaining of powders with higher surface area. The efficiency of the grinding was checked by the reduction of the size of the particles. Key Words: Combustion reaction, Ni-Zn ferrite, nanoparticles.
