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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica
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30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE PÓS Ni0,5Zn0,5Fe2O4
A. C. F. M. Costa(1), E. Tortella(2), M. R. Morelli(2) e R. H. G. A. Kiminami(2)
(1)Departamento
(2)Departamento
de Engenharia de Materiais – Universidade Federal da Paraíba
de Engenharia de Materiais – Universidade Federal de São Carlos
Caixa Postal 686, CEP:13565-905 São Carlos, SP, Brasil
E-mail: [email protected]
RESUMO
Pós de ferrita Ni-Zn foram sintetizados pela reação de combustão. O efeito
das condições de aquecimento da solução nas características finais do pó foi
avaliado. Duas rotas de síntese foram estudadas. A primeira, com pré-aquecimento
em placa quente a 300oC e subsequente aquecimento em mufla a 700 oC (RCPM) e
a segunda, com aquecimento direto na placa quente a 600 oC até a auto-ignição
ocorrer (RCP). Os produtos da reação obtidos pelo processo (RCP) foram avaliados
sem e com moagem visando redução e uniformidade no tamanho médio das
partículas e/ou aglomerados. Os pós resultantes foram caracterizados por DRX,
BET, MEV, picnometria de hélio e sedimentação (Horiba). Os resultados
demostraram que através das duas rotas foi possível obter pós de ferrita Ni-Zn e que
a segunda rota (RCP) foi a mais favorável na obtenção de pós com maior área
superficial. A eficiência da moagem foi determinada pelo tamanho nanométrico das
partículas.
Palavras chaves: Reação por combustão, ferrita Ni-Zn, nanopartículas.
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INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, as ferritas Ni-Zn vem despertando grande interesse
científico a nível mundial devido as enormes aplicações tecnológicas que
apresentam(1),(2). O consumo mundial destes materiais vem envolvendo milhões de
dólares/ano com a sua comercialização. Suas aplicações mais comuns são como
indutores de alta freqüência, núcleos para transformadores, barras para antenas,
dispositivos de microondas, cabeças magnéticas para leitura e gravação de alta
velocidade e disquetes, entre outras(1),(3). As propriedades eletromagnéticas
específicas desejáveis das ferritas Ni-Zn dependem, em grande parte, das
características originais dos pós utilizados, tais como a forma, tamanho e distribuição
do tamanho das partículas, além do grau de aglomeração dessas, as quais têm uma
profunda influência na densificação e microestrutura do material.
Muitos são os processos de síntese de ferritas Ni-Zn que vêm sendo
ultimamente desenvolvidos em escala de laboratório, visando, principalmente, o
controle microestrutural e das propriedades eletromagnéticas através do controle
das características dos pós (pureza, homogeneidade química, morfologia, e
tamanho médio das partículas)(4),(8). Entre os vários processos de síntese, a reação
por combustão destaca-se como um processo alternativo e promissor para a
obtenção destes materiais(9).
O processo é simples e utiliza uma reação química muito rápida e exótermica
para formar o material. Os nitratos metálicos, fonte de cátions para formação do
óxido metálico, reagem com um combustível redutor, geralmente a uréia de maneira
rápida, exótermica e auto-sustentável(9),(10). A reação exótermica, entra geralmente
em ignição a uma temperatura inferior à temperatura de transição de fase por
método de calcinação convencional. O resultado é usualmente um produto seco,
cristalino, e geralmente com aspecto aglomerado poroso altamente friável
(espuma)(11). Este material poroso então é facilmente desaglomerado. O estado do
aglomerado friável ou duro vai depender da temperatura e tempo da reação, isto é,
das condições de aquecimento utilizado no processo de síntese.
Além disso, este processo não-convencional sintetiza pós com alta pureza,
homogeneidade química, custo relativamente baixo, e normalmente gera produtos
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com estrutura e composição desejadas, devido a elevada homogeneidade
favorecida pela solubilidade dos sais em água (12),(13). Esta técnica tem sido
empregada com sucesso para obtenção de diversos tipos de ferritas, entre elas as
ferritas de cobalto, hexaferritas de bário, ferritas Li-Zn e Mg-Zn obtidas com
combustíveis diferentes da uréia(14),(17). Com base, nas vantagens que esta técnica
apresenta e nos resultados satisfatórios obtidos com as ferritas acima citadas,
desenvolveu-se este trabalho, o qual descreve a reação por combustão utilizando a
uréia como combustível, por meio de duas rotas de aquecimento durante a síntese
(RCPM e RCP) e avaliação do efeito de moagem em moinho atritor dos produtos
obtidas pela rota (RCP), visando a obtenção de pós de ferrita Ni-Zn com
características controladas.
MATERIAIS E METÓDOS
Neste estudo o processo de síntese envolveu a combustão de uma mistura
redutora contendo os íons metálicos desejados, reagentes oxidantes (N) e um
combustível (U) como agente redutor. Os materiais utilizados para a mistura foram
nitrato de ferro - Fe(NO3)3.9H2O (Merck), nitrato de zinco – Zn(NO3)2.6H2O (Carlo
Erba), nitrato de níquel – Ni(NO3)2.6H2O (Vetec) e uréia – CO(NH2)2 (Synth).
A composição inicial da solução contendo os nitratos e a uréia foi baseada na
valência total dos reagentes oxidantes e redutores usando os conceitos da química
dos propelentes(10) . Carbono, hidrogênio, ferro, níquel e zinco foram considerados
como elementos redutores com as correspondentes valências de 4 +, 1+, 3+, 2+ e 2+,
respectivamente. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante com valência
de 2– e a valência do nitrogênio foi considerada 0. A valência total calculada dos
nitratos metálicos por soma arítmetrica a partir das valências dos reagentes
oxidantes e redutores foi 40–, o que significa que os nitratos foram fortemente
oxidados. A valência calculada da uréia foi 6+.
As soluções preparadas para razões U/N= 0,36 (composição estequiométrica)
foram misturadas em um cadinho de sílica vítrea e inserida em uma estufa aquecida
a 110oC, para dissolução dos nitratos metálicos com a uréia. Duas condições de
aquecimento de síntese foram estudadas: a primeira, onde a solução foi préaquecida em placa quente a temperatura aproximada de 300 oC e então aquecida em
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uma mufla a 700oC até a auto-ignição (RCPM) acontecer e a segunda, onde a
solução
foi
diretamente
aquecida
na
placa
quente
em
temperatura
de
aproximadamente 600oC até a auto-ignição ocorrer (RCP). Os produtos da reação
obtidos pelo processo (RCP) foram moídos durante 20 minutos em moinho atritor
(Szegvari Attritor System, type: 01STD, Union Process). Estas amostras foram
designadas por (RCPA).
Os pós resultantes foram caracterizados quanto a determinação das fases
formadas após reação por difratometria de raios X (difratômetro Siemens, modelo
D5000, radiação Cu K ); tamanho médio do cristalito, calculado a partir da linha de
alargamento de raios X (d311) através da deconvolução da linha de difração
secundária do silício policristalino (utilizado como padrão) usando a equação de
Scherrer(18); distribuição e tamanho médio das partículas pelo método de
sedimentação de partículas em fase líquida, auxiliada por rotação medida através de
luz óptica, (HORIBA Particle Size Distribution Analyzer, CAPA / 700 U.S. version);
área superficial específica, utilizando a técnica desenvolvida por Brunauer, Emmett e
Teller (BET) (Micromerictis, modelo Gemini – 2370); densidade determinada através
da picnometria de hélio (Picnômetro Micromeritics, marca ACCUPYC 1330) e a
morfologia das partículas e/ou aglomerados por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) (Microscópio ZEISS, modelo DSM 940).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Segundo alguns autores, a condição em que o processo de síntese pela
reação por combustão é realizada, interfere de forma decisiva nas características
finais do pó(13),(19). Através do controle dos parâmetros em que a síntese é realizada,
se garante a obtenção de pós puros, cristalinos e com formação de aglomerados
friáveis (fáceis de desaglomeração) adequados para obtenção de microestruturas
uniformes, resultando em produtos com excelentes propriedades. Desta forma,
neste estudo foram avaliados dois tipos diferentes de aquecimento durante a
síntese: reação por combustão placa mufla (RCPM) e reação por combustão placa
(RCP). Além disso os pós resultantes da rota (RCP) foram avaliados sem e com
moagem em moinho atritor (RCPA).
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A temperatura de ignição da reação em ambas rotas, foi estimada com base
na cor e intensidade da chama. Para a rota (RCPM), observou-se forte intensidade
da chama com cor avermelhada durante a ignição da reação, o que indicou que a
temperatura foi acima de 900oC. Para a reação da rota (RCP), observou-se menor
intensidade na chama de ignição e coloração amarelada durante a reação, o que
resultou numa temperatura bem inferior a do processo (RCPM), provavelmente
inferior a 700oC.
A Tabela I mostra as características dos pós obtidos pelas reações por
combustão pelas rotas acima discutidas (RCPM, RCP e RCPA). Podemos observar
através dos resultados de picnometria que a densidade para os três pós foram na
faixa de 96,1 – 99,9% da densidade teórica. O tamanho médio de aglomerados, a
área superficial específica (BET) e o tamanho das nanopartículas calculadas a partir
do BET foram na faixa de 3,15 – 11,03 m, 6,12 – 44,26 m2/g e 26,0 – 190,0 nm,
respectivamente. Estes resultados podem ser atribuídos, principalmente, a
temperatura de ignição da reação propriamente dita, que foi diferente de acordo com
a rota utilizada. Pode-se observar que o pó resultante da rota (RCP) apresentou
valor de área superficial seis vezes superior ao obtido pela rota (RCPM), indicando
que, de fato, a temperatura de ignição foi bem inferior, evitando, desta maneira, présinterização e/ou crescimento das partículas.
.
TABELA I – Características dos pós obtidos pela reação de combustão.
Composição
RCPM
RCP
RCPA
Área Superficial Específica (BET) [m2/g]
6,12
38,91
44,26
Tamanho médio de aglomerados* 50%* [m]
11,03
3,80
3,15
Tamanho de Partícula** [nm]
190,0
29,0
26,0
Tamanho de Partícula*** [nm]
79,0
38,8
29,0
Densidade do Pó [g/cm3] (% a partir da densidade
5,21
5,11
5,05
teórica)
(99,9)
(97,2)
(96,1)
Ni0,5Zn0,5Fe2O4
* aglomerados de partículas
**calculado a partir da área superficial
***calculado a partir da equação de Scherrer
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A figura 1 apresenta os difratogramas de raios X dos pós resultantes pelas
rotas (RCPM e RCP) e do pó após moagem em moinho atritor (RCPA). O pó obtido
pela rota (RCPM) apresentou a fase cristalina majoritária ferrita Ni-Zn e traços de
hematita (Fe2O3) como fase secundária. O pó resultante da rota (RCP) entretanto
apresentou apenas a fase cristalina ferrita Ni-Zn. Estes resultados conferem a forte
influência do efeito de aquecimento na temperatura de ignição da chama,
demostrando que temperaturas acima de 900C na mufla favoreceram à falta de
oxigênio necessário para a completa cristalização da ferrita, sem presença de
d(311)
hematita.
F - (Ni, Zn)Fe2O4
H - Fe2O3
Intensidade (u.a.)
F
F
F
F
F
F
RCPA
F
F
F
F
RCP
F
F
F
F
F
H
20
30
H
40
H
50
F
H
RCPM
60
2()(graus)
Figura 1 - Difratogramas de raios X dos pós obtidos pela reação de combustão por
diferentes rotas de aquecimento
Através destes difratogramas, pode-se ainda observar que as linhas de
raios X para os pós (RCP e RCPA) mostraram considerável alargamento, indicando,
assim a natureza mais fina das nanopartículas de Ni0,5Zn0,5Fe2O4, quando
comparadas com as linhas de alargamento do pó (RCPM). O tamanho de cristalito
médio calculado a partir da linha de alargamento de raios X (d 311) através da
deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino (utilizado como
padrão) usando a equação de Scherrer(18) foi de 79,0; 38,8 e 29,0 nm para os pós
obtidos pelas rotas (RCPM, RCP e RCPA), respectivamente. Estes resultados, estão
em concordância com os calculados a partir da área superficial específica por BET
para os pós obtidos pelas rotas (RCP e RCPA). Porém significantemente diferente
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aos pós obtidos pela rota (RCPM) de (190,0 e 79,0 nm), respectivamente, indicando
que a elevada temperatura atingida nesta rota, favoreceu ao crescimento e/ou
formação de aglomerados duros com tamanho não uniforme e morfologia
heterogênea. Para o pó resultante da rota (RCPA) o tamanho do cristalito foi
próximo ao tamanho médio das partículas indicando a eficiência do processo de
síntese e da moagem.
A figura 2 mostra os valores de diâmetro esférico equivalente em função da
massa cumulativa. Estes valores sugerem à formação de aglomerados de
nanopartículas e que dependendo da rota utilizada as características destes
aglomerados foram diferentes. Assim, de acordo com os resultados da Tabela I e da
figura 2, o pó resultante pela rota (RCP) apresentou aglomerados de características
moles (fácil desaglomeração) e diâmetro médio de 3,8 m, enquanto o pó resultante
pela rota (RCPM) apresentou aglomerados com características mais duras e com
um diâmetro médio de 11,03 m. Observamos ainda que o pó obtido pela rota (RCP)
apresentou uma distribuição de tamanho de aglomerados mais estreita quando
comparado com o obtido pela rota (RCPM).
Massa Cumulativa (%)
100
80
RCPM
RCP
RCPA
60
40
20
0
70
60
50
40
30
20
10
0
Diâmetro Esférico Equivalente (m)
Figure 2 - Distribuição de tamanho de aglomerados dos pós obtidos pela reação de
combustão.
Embora a rota (RCPM) garanta maior uniformidade de calor na reação
durante a sua síntese, o excesso de temperatura de ignição (acima de 900C)
comprometeu na composição e na características físicas dos pós de ferrita Ni-Zn.
Nestes materiais a síntese para obtenção de nanopartículas deve ser realizada
diretamente na placa, em temperaturas inferiores a 700C. A moagem em atritor
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garantiu
maior uniformidade
no
tamanho
médio
das
nanopartículas
e/ou
aglomerados. Pela figura 2 e Tabela I, é possível observar que a moagem foi efetiva,
pois permitiu uma melhora significativa nas características do pó, redução no
tamanho médio das partículas de 29,0 para 26,0 nm e aumento na área superficial
de 38,91 para 44,26 m2/g. A densidade do pó obtido por esta rota (RCPA) foi de
96,1% da densidade teórica em relação a 97,2% do pó (RCP), mostrando assim a
característica menos densa do pó resultante após moagem no atritor.
A figura 3 apresenta a morfologia dos pós resultantes das rotas (RCPM e
RCP). Através das micrografias observou-se que as nanopartículas tendem a se
aglomerar, e dependendo da temperatura da reação à formar aglomerados mais
duros. Observou-se nitidamente também redução no tamanho dos aglomerados,
para o pó resultante do processo (RCP) (figura 3b), onde a temperatura foi inferior a
do processo (RCPM). O tamanho de aglomerados determinado por meio das
micrografias foi de 38,97 e 6,82 m para os pós (RCPM e RCP), respectivamente.
(a)
(b)
Figura 3 - Aspectos morfológicos dos pós resultantes das duas rotas de síntese da
reação por combustão. (a) RCPM e (b) RCP.
A figura 4 mostra a morfologia do pó (RCPA) resultante após moagem em
moinho atritor. Através desta micrografia pode-se observar que o tempo de moagem
foi eficiente para quebrar e/ou desaglomerar o pó. A moagem causou redução
significativa no tamanho dos aglomerados, quando comparado com o pó resultante
do processo RCP, sem moagem (figura 3b), causando substancial aumento nas
características do pó final (ver Tabela I e figura 1 e 2). A elevada área superficial
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específica (44,26 m2/g) torna as nanopartículas do pó (RCPA) excessivamente
reativas, o que isto pode favorecer a boa sinterabilidade no produto final, com alta
taxa de densificação.
Figura 4 - Morfologia do pó resultante após moagem em moinho atritor (RCPA).
Através de um analisador de imagens, foi determinado a distribuição de
tamanho de aglomerados em diversas micrografias dos pós obtidos pelas rotas
(RCPM, RCP e RCPA). Entre as micrografias analisadas estão incluídas as da figura
3a e b e figura 4. Os resultados de distribuição de tamanho de aglomerados estão
apresentados na figura 5. O pó (RCPA) é o que apresentou distribuição de tamanho
de aglomerados mais estreita.
RCPM [taglomerados=38,97m]
RCP [taglomerados=6,82m]
RCPA [taglomerados=3,86m]
Frequência [%]
40
RCPA
20
RCP
RCPM
0
-20
0
20
40
60
80
100
120
Tamanho de Aglomerados [m]
Figura 5 - Histograma resultante da distribuição de tamanho de aglomerados,
calculados a partir das micrografias obtidas por MEV.
O pó resultante pela rota (RCP) apresentou distribuição de tamanho de
aglomerados também razoavelmente estreita quando comparada com os pós
obtidos pela rota (RCPM). O tamanho médio dos aglomerados determinados por
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MEV foram de 38,97; 6,82 e 3,86 m para os pós (RCPM e RCP e RCPA),
respectivamente. Estes resultados determinados através da análise de micrografias
estão de acordo com os resultados obtidos por meio de sedimentação, auxiliada por
rotação medida através de luz óptica.
CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste estudo demostram que as condições de
aquecimento durante a síntese por combustão afetam as características dos pós
resultantes. A reação por combustão realizada na placa e mufla (RCPM),
comprometeu as características dos pós pela elevada temperatura de ignição (acima
de 900C) durante a reação. A reação realizada diretamente na placa de
aquecimento (RCP) foi favorável para produzir um pó puro, cristalino de ferrita Ni-Zn
e com partículas nanométricas (29,0 nm). A etapa subsequente de moagem por
atritor (RCPA) no pó resultante pela rota (RCP) foi favorável no aumento significativo
nas características nanométricas destes pós, com área superficial de 44,26 m 2/g e
tamanho médio das partículas de 26 nm.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior – CAPES, pela bolsa de doutorado PICD.
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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SYSTEM NI0,5ZN0,5FE2O4 POWDER
ABSTRACT
Ni-Zn ferrite powders were synthesized by combustion reaction. The effect of heating
conditions of solution in the end characteristics of the resulting powders was
evaluated. Two synthesis route were studied. The first, with preheating on a hot plate
at 300oC and subsequently heating in a muffle at 700oC (RCPM) and second, with
heating direct on a hot plate at 600oC until self-ignition happen (RCP). The resulting
products of the reaction obtained by route (RCP) were evaluated without and with
grinding aiming at reduction and uniformity in the average size of the particles and/or
agglomerated. The powders resulting were characterized by XRD, BET, SEM, helium
pycnometer and sedimentation (HORIBA). The results showed that through of the
two routes was possible to obtain Ni-Zn ferrite powder and that the second route
(RCP) was the most favorable in the obtaining of powders with higher surface area.
The efficiency of the grinding was checked by the reduction of the size of the
particles.
Key Words: Combustion reaction, Ni-Zn ferrite, nanoparticles.