Equilibrio Ácido-Base - Departamento de Química

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Química Analítica Clássica
Equilíbrio ácido-base continuação
Profa. Kátia Messias Bichinho
2010/1
Química Analítica Clássica
Ácidos e Bases Fortes
Completamente dissociados em solução aquosa, constantes de
equilíbrio são grandes
HCl(aq) ⇆ H3O+ + ClÁcidos e Bases Fracas
Dissociação parcial em água, constantes de dissociação são
pequenas
HA + H2O ⇆ H3O+ + AH3O   A 
Ka 
HA


Constante de dissociação
ácida é pequena
B + H2O ⇆ BH+ + OHBH   OH  
Kb 
B 
Constante de dissociação
da base fraca é pequena
Química Analítica Clássica
Ácido forte: quando após a dissociação, [HA] é muito
pequeno  Ka muito grande, pois a dissociação é
Antes da dissociação
Após a dissociação
completa.
H+ AHA
Ácido fraco: quando após a dissociação, [HA] é
considerável  Ka é pequena, pois a dissociação é
Antes da dissociação
Após dissociação
incompleta
HA
HA
H+
A-
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Conceito da neutralidade de cargas: soluções
A soma de todas as espécies químicas positivamente
carregadas é igual a soma das espécies química
negativamente carregadas em solução.
Exemplo: uma solução contendo 0.025 M of KH2P04 e 0.03 M
de KOH.
Balanço de cargas será:
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Conceito da neutralidade de cargas: soluções
Exemplo: uma solução contendo 0.025M of KH2P04 e 0.03 M
de KOH.
Química Analítica Clássica
Balanço de carga de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Expressão geral para balanço de cargas:
Onde:
n = carga do cátion
[C] = concentração do cátion
m = carga do ânion
[A] = concentração do ânion
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Balanço de massa de um sistema em condição de
equilíbrio químico
Balanço de massa: conceito de conservação da matéria
Exemplo: solução 0,05 M em ácido acético
Ácido acético é um ácido fraco, logo, a dissociação em seus
íons não será completa. Na condição de equilíbrio químico
existirá uma quantidade de ácido acético molecular. Então,
no equilíbrio:
0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [CH3COO- ] ou
[CH3COOH] = 0,05 M – [H3O+]
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CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO ÁCIDO-BASE
Equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água.
Considerando o equilíbrio entre um ácido HA e água:
HA + H2O ⇆ H3O+ + AHA ⇆ H3O+ + A-
H    A 
Ka 
HA
Ka é a constante de dissociação do ácido
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O mesmo raciocínio pode ser realizado para
uma base BOH dissociada em água:
BOH ⇆ B+ + OH-
B  OH 
Kb 
BOH 


Kb é a constante de dissociação da base
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Exemplos
A) HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2-
H3O   NO2 
Ka 
HNO2 
Ka é a constante de acidez
B) NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH-
NH4   OH  
Kb 
NH3 
Kb é a constante de basicidade
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Relação entre Constantes de Dissociação
para Pares Conjugados Ácido/Base
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OHNH4+ + H2O ⇆ NH3 + H3O+
NH4   OH  
Kb 
NH3 
Ka 
NH3  H3O  
NH 4  
H3O   NH 4   OH  
NH


3


Ka x Kb=



  K
x

H
O
x
OH
3




NH 4 
NH3 
Ka x Kb.............................=.................................Kw
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Química Analítica Clássica
Algumas constantes de dissociação ácida a 25ºC
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Exercício 5
Qual o valor de Kb para o equilíbrio:
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OHKa NH4+ = 5,7 x 10-10
Ka x Kb= Kw 
Kb= Kw / Ka
Kb= (1,00 x 10-14 / 5,7 x 10-10)
Kb= 1,75x 10-5
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Exercício 6
Qual o valor de Kb para o equilíbrio:
CN- + H2O ⇆ HCN + OHKa HCN = 6,2 x 10-10
Ka x Kb= Kw 
Kb= Kw / Ka
Kb= (1,00 x 10-14 / 6,2 x 10-10)
Kb= 1,61 x 10-5
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
A maior parte dos ácidos e bases têm comportamento
de eletrólitos fracos. Os ácidos e bases fortes constituem
exceções a uma regra geral.
A seguir são apresentadas as fórmulas estruturais de
alguns ácidos fracos:
O
HO
Cl
2. Ácido hipocloroso
H
C
OH
3.Ácido fórmico
O
HO
C
N
O
C
CH3
C
OH
4.Ácido acético
OH
1.Ácido cianídrico
5. Ácido benzóico
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Considere a reação de dissociação em água de um ácido fraco
genérico:
HA + H2O
H3O+(Aq.) + A-(Aq.)
ÁCIDO (1)
ÁCIDO (2)
BASE (2)
Ou simplesmente: HA
No equilíbrio:
BASE (1)
H3O+ (Aq.) + A-(Aq.)
KA = [H3O+] [A-]
[HA]
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Para o cálculo, considere que a concentração analítica é CA mol L-1
No equilíbrio, sabe-se que [H3O+] = [A-]
Ka pode ser escrita como:
Ka = [H3O+]2
[HA]
[H3O+] 2 = Ka [HA]
Lembre que: [HA] = CA - [H+]
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Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Exercício 7: Calcule a concentração de íon hidrônio presente em
uma solução de ácido nitroso 0,120 mol L-1. O equilíbrio
principal é HNO2 + H2O ⇆ H3O+ + NO2Ka = 7,1 x 10-4
Ka = 7,1 x 10-4 = [H3O+] [NO2-]
[HNO2]
Solução a):
[H3O+] = [NO2-] e [HNO2] = CA – [ H3O+].
Então: [HNO2] = 0,12 – [ H3O+]
7,1 x 10-4 = [H3O+]2
[H3O+]2 + 7,1 x 10-4[H3O+] – 8,52 x 10-5 = O
0,12 – [H3O+]
Resolvendo a equação do segundo grau para [H3O+] temos:
[H3O+] = 8,9 x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,05
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
b) No exemplo anterior, se considerarmos que 0,12 – [H3O+] ≈ 0,12.
Então a equação: 7,1 x 10-4 = [H3O+]2
0,12 – [H3O+]
7,1 x 10-4 = [H3O+]2
0,12
Rearranjando a equação anterior obtém-se: [H3O+]2 = 8,52 x 10-5
A raiz quadrada: [H3O+] = 8,52 10 5
[H3O+] = 9,23x 10-3 mol L-1
pH = -log [H3O+] = 2,03
Se torna:
Então, quando CA >>> Ka
[H+] =
CA K a
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Qualquer cálculo de pH ou de concentração hidrogeniônica de ácidos
monobásicos fracos segue o esquema proposto abaixo:
Cálculo
empregando a
equação
simplificada
[H+] = CA K a
SIM
CA
_____
KA
 104 ??
NÃO
Cálculo
empregando
a equação
completa
[H+]2 + Ka[H+] – KaCA = O
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de ácidos fracos
Então, quando CA ~ [HA]
[H3O+] =
CA K a
Química Analítica Clássica
Reações e cálculos de pH em soluções de bases fracas
Qualquer cálculo de pH ou de concentração de hidroxilas de bases
monoácidas fracas segue o esquema proposto abaixo:
Cálculo
empregando a
equação
simplificada
[OH-] = CB Kb
SIM
CB
_____
Kb
 104 ??
NÃO
Cálculo
empregando
a equação
completa
[OH-]2 + Kb[OH-] – KbCB = O
Química Analítica Clássica
Exercício 8: Calcule a concentração de íons hidróxidos presentes em
uma solução de NH3 0,0750 mol L-1. O equilíbrio principal é
NH3 + H2O ⇆ NH4+ + OH- e Ka NH4+ = 5,70 x 10-10
NH4   OH  
Kb 
NH3 
Kb = Kw/Ka
Kb = 1,00 x 10 -14
5,70 x 10-10
Kb = 1,75 x 10 -5
Sei que: [NH4+] = [OH-] e que [NH3] + [NH4+] = CNH3 = 0,075 mol L-1
Substituindo [NH4+] por [OH-]: [NH3] = 0,075 - [OH-]
Substituindo na equação da constante de dissociação:
1,75 x 10-5 =
[OH-]2
0,075 - [OH-]
[OH-] = 1,15 x 10-3 mol L-1
Química Analítica Clássica
HIDRÓLISE DE SAIS
Quando sais são dissolvidos em água, nem sempre a
solução resultante será neutra.
Classe do sal
Exemplo
1. Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes
Cloreto de sódio
2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Acetato de sódio
3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Cloreto de amônio
4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Acetato de alumínio
Química Analítica Clássica
HIDRÓLISE DE SAIS
Classe 1 – Sais derivados de ácidos fortes e bases fortes
Quando dissolvidos em água, apresentam reação
neutra, pois ambos são ácidos e bases conjugadas de
ácidos e bases fortes.
Equilíbrio da água não é perturbado
2H2O
⇆ H3 O + +
OH-
 H 3O   OH 

Solução neutra

Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais
Classe 2. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes
Reação global:
Solução de acetato de sódio (NaOAc):
NaOAc ↔ Na+ + OAcOAc- + H2O ↔ HOAc + OHNaOAc + H2O ↔ HOAc + Na+ + OH-
 Ânion de ácido fraco reage com a água formando um ácido fraco
não dissociado.
 A solução resultante é básica.
 Em geral sais de ácidos fracos e bases fortes produzem soluções
básicas, com o grau de basicidade de pendendo do Ka do ácido fraco
associado.
 Quanto menor Ka do ácido fraco, maior o grau de basicidade da
solução aquosa.
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais
Classe 3. Sais derivados de ácidos fortes e bases fracas
Solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl):
NH4Cl ↔ NH4+ + ClNH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
Reação global: NH4Cl + 2H2O ↔ NH4OH + Cl- + H3O+
 Cátion de base fraca reage com a água formando uma base
fraca não dissociada.
 A solução resultante é ácida.
 Em geral sais de bases fracas e ácidos fortes produzem
soluções ácidas.
 Quanto menor Kb , maior o grau de acidez da solução aquosa.
Química Analítica Clássica
Hidrólise de sais
Classe 4. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas
Solução aquosa de acetato de amônio (NH4AOc):
NH4OAc ↔ NH4+ + OAcNH4+ + 2H2O ↔ NH4OH + H3O+
OAc- + H2O ↔ HOAc + OHUm sal deste tipo, produto da reação entre um ácido fraco
e uma base fraca, pode gerar tanto soluções ácidas quanto
básicas dependendo dos valores relativos de Ka e Kb.
Se Ka > Kb, a solução será ácida
Se Ka < Kb, a solução será básica
Se Ka = Kb, a solução será neutra
Cálculos de pH
 Hidrólise de Ânions
Equilíbrios:
A- + H2O ↔ HA + OHHA + H2O ↔ H3O+ + A-

Constante de hidrólise
[ HA][OH ]
Kh 
[ A ]
Constante de
dissociação do ácido
[ H 3O  ][ A ]
Ka 
[ HA]
Kw  Ka  Kh
30
Cálculos de pH
Exercício 9
Calcule o pH em uma solução de NaCN 1,0 mol L-1.
CN- + H2O ↔ HCN + OHKh 

Kw
Kh 
Ka
[ HCN ][OH ]
[CN  ]
[OH  ]2
Kh 
CCN  [OH  ]
1,00 1014
5
Kh 

2
,
5

10
4,0 1010
 2
[
OH
]
5
2,5 10 
1,0  [OH  ]
[OH  ]2  2,5 105[OH  ]  2,5 105  0
[OH  ]  5,0 103 mol L1
pOH  2,30
pH  11,70
31
Cálculos de pH
 Hidrólise de Cátions
Equilíbrios:
B+ + H2O ↔ BOH + H3O+
BOH ↔ B+ + OH-
Constante de hidrólise
Constante de
dissociação da base

[ BOH ][ H ]
Kh 
[B ]


[ B ][OH ]
Kb 
[ BOH ]
K w  Kb  K h
32
Cálculos de pH
Exercício 10
Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,20 mol L-1.
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
[ NH 3 ][ H 3O  ]
Kh 

[ NH 4 ]
[ H 3O  ]2
Kh 
C NH   [ H 3O  ]
4
Kw
Kh 
Kb
5,6 10
10
1,00 1014
10
Kh 

5
,
6

10
1,8 105
[ H 3O  ]2

0,20  [ H 3O  ]
[ H 3O  ]2  5,6 10 10[ H 3O  ]  1,12 10 10  0
[ H 3O  ]  1,110 5 mol L1
pH  4,96
33
Soluções Tampão
São misturas de soluções de eletrólitos que
resistem à variação de pH quando pequenas
quantidades de ácidos ou bases são adicionadas ao
sistema.
As soluções tampão sofrem pequenas variações por
diluição.
São constituídas por misturas de soluções ácidos
fracos e bases fracas. Para fins práticos existem dois
tipos de soluções tampão:
 Mistura de ácido fraco com sua base conjugada
 Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado
34
Química Analítica Clássica
Soluções tampão
Tampão  mistura de um ácido fraco e sua base
conjugada, ou uma base fraca com seu ácido conjugado.
Soluções tampão  resistem a variações de pH
decorrentes da diluição ou da adição de ácidos ou bases
a um sistema reacional;
As soluções tampão são usadas para manter o pH de
soluções relativamente constantes, ou seja, com apenas
pequenas variações de pH.
Química Analítica Clássica
Soluções tampão
A adição de ácido ou base a uma solução tampão
interfere com os seguintes equilíbrios, exemplificados
para o caso de uma solução tampão de um ácido fraco
HA e sua base conjugada, A-:
1) HA + H2O ↔ H3O+ + A-
2) A- + H2O ↔ HA + OH-
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
Solução aquosa de ácido acético e acetato de sódio:
1) HOAc + H2O ↔ H3O+ + OAc2) OAc- + H2O ↔ HOAc + OH A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:
H3O+ + OAc- ↔ HOAc + OHOcorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade
de H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica
de NaOAc.
 A adição de pequena quantidade de OH- leva à reação:
OH- + H3O+ ↔ 2 H2O
Ocorre pequena variação no pH, uma vez que a quantidade
de OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica de
HOAc.
37
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
Solução de amônia e cloreto de amônio:
1) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH2) NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
 A adição de uma pequena quantidade de H3O+ leva à reação:
H3O+ + OH- ↔ 2 H2O
Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade
de H3O+ adicionado é muito menor que a concentração analítica
de NH3.
 A adição de uma pequena quantidade de OH- leva à reação:
OH- + NH4+ ↔ NH3 + H2O
Ocorre pequena variação de pH, uma vez que a quantidade
de OH- adicionado é muito menor que a concentração analítica
38
de NH4Cl.
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
A dissociação de um ácido fraco HA ocorre da seguinte forma:
HA + H2O ↔ H3O+ + AEntão,
K a [ HA]
[ H 3O ] 
[ A ]

K a [ HA]
 log [ H 3O ]   log
[ A ]


[A ]
pH  pK a  log
[ HA]
Equação de Henderson-Hasselbalch
39
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
Exercício 11
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pela fórmula
simplificada:
[OH-] = M1 x V1/V2= 0,00099 mol.L-1
pOH = -log 9,9 x 10-4
pOH = 3,00 e pH = 14,0 - 3,00 = 11,0
Observe que ocorrerá uma variação de pH de 7,00
(pH neutro da água pura) para pH de 11,0.
40
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
Exercício 11
Considere a adição de 1,00 mL de uma solução de NaOH
0,1000 mol.L-1 em um frasco contendo 100,0 mL de água pura
recém destilada e descarbonatada. Calcule o pH da solução
resultante.
A concentração de íons OH- pode ser calculada pelo raciocínio:
0,1 mol em 1000 mL
X mol em 1 ml
X = 0,0001 mol de OH0,0001 mol de OH- em 101 mL
X mol OH- em 1000 mL
X = 9,9 x 10-4
41
Soluções Tampão
Exercício 11
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular o pH da solução tampão:
[ A ]
pH  pK a  log
[ HA]
pH = 4,76 + 0
pH = 4,76
Então, o pH da solução tampão antes da adição de 1,00 mL
de NaOH 0,1000 mol L-1 é 4,76.
42
Soluções Tampão
Exercício 11
Considere agora a adição de 1,00 mL de solução de
NaOH 0,1000 mol L-1 em 100,0 mL de uma solução
simultaneamente 0,1000 mol.L-1 em ácido acético e 0,1000
mol.L-1 em acetato de sódio. Sabendo que pKA do ácido
acético = 4,76, calcule o pH da solução final.
1°) Calcular a concentração de OH-:
[OH-] = M1 x V1/V2= 9,9 x 10 -4 mol.L-1
43
Química Analítica Clássica
Soluções Tampão
2°) Calcular o pH da solução resultante após a adição de NaOH:
 [HA]  (CHA - 0,00099)  (0,1000 - 0,00099)  0,09901 mol.L-1.
 [A-]  (CNaA + 0,00099)  (0,1000 + 0,00099)  0,10099 mol.L-1
pH = 4,76 + log 0,10099
0,09901
pH = 4,760 + 0,008 = 4,768
pH = 4,76 + log 1,0199
Variação de pH =
0,008 unidades de pH
Praticamente não há variação de pH pela adição
da base em solução tampão, mas em água pura a
variação foi de quatro unidades de pH.
44