Bioquimica_aplicada_aula_2_escurecimento

ESCURECIMENTO NÃOENZIMÁTICO
ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO
Podem ser divididos em 3 mecanismos:
Requerimento
de NH2
pH ótimo
Produto final
Mecanismo
Requerimento
de oxigênio
Maillard
Não
Sim
>7,0
Melanoidinas
Caramelização Não
Não
3,0 a 9,0
Caramelo
(melanoidinas)
Oxidação
ácido
ascórbico
Não
3,0<pH<5,0
Melanoidinas
de Sim
Fonte: Araújo, J. M.A., Química de Alimentos – Teoria e Pratica (2003).
CARAMELIZAÇÃO
• Durante o aquecimento de carboidratos, particularmente
açúcares e xaropes de açúcares, ocorre uma série de
reações que resultam no seu escurecimento,
denominada de caramelização.
• Degradação de açúcares na ausência de aminoácidos e
proteínas.
• Os açúcares no estado sólido são relativamente
estáveis ao aquecimento moderado, mas em
temperaturas maiores que 120 ºC são pirolisados para
diversos produtos de degradação de alto peso molecular
e escuros, denominados caramelos.
A composição química do pigmento é complexa e
pouco conhecida, embora caramelos obtidos de
diferentes açúcares sejam similares em
composição. As frações de baixo peso
molecular presentes na mistura caramelizada
contêm, além do açúcar que não reagiu, ácido
pirúvico e aldeídos.
O mecanismo dessa reação ainda é desconhecido. Inicia-se
pela desidratação do açúcar redutor provocando a quebra de
ligações glicosídicas, quando elas existem como na sacarose,
abertura do anel hemiacetálico, formação de novas ligações
glicosídicas. Como resultado ocorre a formação de polímeros
insaturados, os caramelos.
CARAMELIZAÇÃO
Meio ácido
1a Etapa:
- Glicose ou outro
açúcar redutor sofre
isomerização em C1
passando H de C2
para C1 → forma
dienol
2a Etapa:
-Etapa das
desidratações: saem
3 moléculas de H2O
- Formação da
ligação
hemicetálica, forma
o HMF
3a Etapa: Polimerização
do HMF
CARAMELIZAÇÃO
Meio básico
1a Etapa:
- Glicose ou outro
açúcar redutor sofre
isomerização em C1
passando H de C2
para C1 → forma
dienol
2a Etapa:
- Pode seguir a
formação de HMF
- Outro caminho
ocorre
fragmentação do
enol formando
compostos de 3
átomos de carbono:
compostos
altamente reativos
3a Etapa: Polimerização
do HMF
REAÇÃO DE MAILLARD
• Reação envolvendo um aldeído (açúcar
redutor) e grupos amina de aminoácidos,
peptídeos e proteínas.
COO
H2N
C
R
H
PROTEÍNA + AÇÚCAR
-NH2
GLICOSILAMINA
-CO
Formação de pigmentos
escuros: melanoidinas
HMF
MELANOIDINA
Etapas da Reação de Maillard
• 1a Etapa:
1. Condensação do açúcar redutor com o
aminoácido
2. Desidratação formando uma Base de
Schiff
3. Rearranjo para a forma cíclica formando
a glicosilamina
Etapas da Reação de Maillard
•
2a Etapa (Rearranjo de Amadori):
1. Ocorre entrada e saída de um próton
(H+), inicialmente formando o catiônico
da Base de Schiff
2. Isomerização formando a forma mais
estável ceto (cetosaminas)
Etapas da Reação de Maillard
•
3a Etapa:
1. Conversão destes produtos em HMF: o
HMF reage com os compostos iniciais,
polimeriza-se e forma melanoidinas
Etapas da Reação de Maillard
•
Degradação de Strecker:
1. Compostos α-dicarbonila reagem com
aminoácidos, produzindo sua degradação
2. Ocorre produção de CO2
3. Ocorre produção de compostos voláteis
aromáticos como as pirazinas (dimetilpirazina
é responsável pelo aroma das batatas chips)
Principais estágios da Reação de Maillard
Açúcar redutor + Amina
(aminoácido ou proteína)
Condensação Maillard
Glicosilamina
(carbonilamina)
Rearranjo de
Amadori
Amina
Cetosamina
(aldosamina)
Compostos
muito reativos
Condensação
aldólica
Polímeros marrons +
Polímeros voláteis e
odorosos
Fonte: Cheftel, 1992
Degradação de
Stecker
CO2
NH3
REAÇÃO DE MAILLARD
• Diminui a digestibilidade da proteína
• Inibe a ação de enzimas digestivas
• Destrói aminoácidos essenciais como a
lisina
• Promove alterações desejáveis de cor e
flavor: crosta do pão, carne cozida, doce
de leite, etc.
Reação de Maillard: Efeito do pH e tipos de
aminas
Disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio:
maior em pH mais básico.
Oxidação do ácido ascórbico
• A vitamina C oxida rapidamente em
solução aquosa
Geralmente ocorre em sucos de frutas como
o limão, laranjas
• Exposição ao ar, calor e luz e metais
(cobre, ferro)
CONTROLE DO
ESCURECIMENTO
• Temperatura:
- As reações se intensificam com o
aumento da temperatura.
- Portanto, refrigeração as inibirá.
- A sacarose é inerte a baixas
temperaturas.
CONTROLE DO
ESCURECIMENTO
• Umidade
- A água catalisa as reações.
- O escurecimento aumenta com o aumento
da umidade relativa, depois diminui.
- Leite em pó:
Aw = 0,6 – escurecimento mais intenso
Aw<0,4 e >0,7 – escurecimento não ocorre
Efeito da Umidade
Reação de Maillard: Efeito do pH e tipos de
aminas
Disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio:
maior em pH mais básico.
CONTROLE DO
ESCURECIMENTO
• Adição de aditivos
- Sulfitos: bloqueiam a carbonila de
açucares redutores e previnem a reação
de Maillard.
Reação de Maillard: Efeito da adição de
sulfitos
Bloqueiam a carbonila e previnem a condensação dos
compostos, inibindo a reação