REAÇÃO DE "MAILLARD"

REAÇÃO DE "MAILLARD"
O trabalho publicado em 1912, no "Comptes Rendus de
l,Academie des Sciences" de M.L.C. "Maillard", revelava a
possibilidade de um açúcar (a glicose) reagir quando em solução
aquosa, a quente, com um aminoácido (ácido lutâmico) produzindo
coloração amarela e depois marrom. Maillard equacionou a reação
provável. Seguidores de "Maillard" foram elucidando etapas e
completando a reação, como Amadori, Strecker, Cole, etc.
No alimento essa reação vai depender da presença do açúcar
redutor que dará o grupamento carbonila C=O, vindo de um aldeído
ou de uma cetona.
Não só um açúcar fornece a carbonila, mas também as
gorduras que tem esse
grupo livre em cada 1 dos 3 ácidos graxos ligados à glicerina.
Os aminoácidos irão colaborar com os grupamentos (NH2)
essenciais para a reação.
O grupamento ácido do aminoácido COOH ou C=O também
pode fornecer a carbonila como no caso do ácido graxo ou do
açúcar redutor.
Os aminoácidos básicos como a lisina, a hidroxilisina, que
têm grupamentos NH2 extras à ligação peptídica, quando
presentes nos alimentos tornam mais provável a reação. É
importante classificar os aminoácidos também quanto à
reatividade. O ácido glutâmico é o mais reativo.
Assim, uma lipoproteína pode então, fornecer grupamentos
NH2 e C=O.
Alimentos fornecedores dos grupos reativos
No leite reagem as proteínas caseína, lactoalbumina e
lactoglobulina e o açúcar lactose. Nas carnes e nos peixes reagem
a mioglobulina, a miosina e a actina e como fonte de carbonilas, as
gorduras. Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer o ranço
oxidativo,
liberando
peróxidos
altamente
reativos
ou
malonaldeídos que fornecem carbonilas que reagem com a própria
proteína do peixe, particularmente a lisina, com escurecimento
além do desejado.
Em alimentos preparados com açúcar ou amido onde se
adiciona o leite, como os produtos de confeitaria, é comum
ocorrer este tipo de escurecimento.
Etapas da reação de "Maillard"
A reação ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3
etapas distintas. É necessário a abertura do anel do açúcar ou o
açúcar na forma redutora.
Inicialmente o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o
aminoácido. A ação do calor e a presença de água aceleram a
reação. Essa condensação se faz no carbono reativo. A relação
açúcar aminoácido é 1:1 no início.
O composto formado se desidrata levando à formação da
base de Schiff, insaturada e instável. A proporção de liberação de
água é de 1:1 em relação ao açúcar combinado.
O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais
estável devido a formação da ligação hemi-acetálica entre os
carbonos 1 e 5. É a glicosilamina N substituída ou aldosilamina. Por
ser o último componente da reação em equilíbrio com a solução
aquosa, encerra a 1ª etapa.
A 2ª etapa consta do rearranjamento de Amadori. É a reação
chave para o escurecimento.
Ocorre a entrada e saída de um H+, inicialmente formando o
catiônico da base de Schiff (capaz de doar prótons) e isomerização
dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N substituída. É a forma ceto
(cetoseamina), mais estável e que encerra a 2ª etapa.
O final da 2ª etapa é de fácil detecção porque a substância
formada é redutora e pode ser medida por métodos convencionais.
Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes. Catálise
ácido-base.
A 3ª etapa de "Maillard" consta de dois caminhos:
a) A partir do produto da 2ª etapa que é sensível ao calor em
estado seco, mesmo a pH ácido e se aquecida desidrata, sofre
fissão, dando redutonas incolores ou substâncias marrons. Em
estado líquido, se o pH estiver alcalino já escurecem.
Redutonas constituem o grupamento mais reativo que se
forma na reação de "Maillard" dando aroma de caramelo. Têm alto
poder redutor.
A redutona é a fonte de escurecimento na forma de
dehidrorredutona (é um escurecimento oxidativo). Além das
redutonas pode-se formar também o isomaltol e o maltol, este tem
aroma de caramelo e é realçador de sabor.
b) A 3ª etapa da reação de "Maillard", partindo da cetoseamina
pode ser entendida como uma série de reações que ainda não
estão totalmente elucidadas e generalizadas.
Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose,
D-frutose, chega-se ao hidroximetil furfural.
O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em
outros chegando às
melanoidinas. É possível medir esta etapa por cromatografia.
Os furfurais ao cindirem o anel fornecem também as
redutonas, de alto poder redutor.
As presenças de HMF e de redutonas levam ao escurecimento
e aroma característicos da reação de "Maillard".
Nesta 3ª etapa há também liberação de CO2 que aparece
devido a degradação dos aminoácidos a aldeídos. A liberação de
CO2 pode prejudicar produtos enlatados; o estufamento das latas
já foi observado em purê de tomate e suco concentrado. Esta
reação recebe o nome de Degradação de Strecker.
Estes aldeídos de Strecker ao reagirem com os compostos de
"Maillard" darão o sabor e o aroma peculiares das reações de
escurecimento.
O final da reação de "Maillard" é importante porque há formação
de aroma, alteração do sabor e cor característicos. Conforme o
aminoácido presente há o aparecimento do aroma e de cor
característicos, a uma dada temperatura. Por exemplo, a arginina
na presença de glicose escurece a 60ºC e desprende aroma
semelhante a pipoca. A valina escurece a 80ºC e a 180ºC desprende
aroma semelhante ao do chocolate. A lisina só escurece a 130ºC e
a 180ºC desprende aroma semelhante ao do pão.
Alguns autores sintetizam "flavours" sob condições especiais
de pH, temperatura e tempo a uma dada concentração dos
componentes. Exemplo: glicose + histidina = manteiga. Glicose +
ácido glutâmico + ácido cítrico = mel.
Perdas nutricionais
Em termos nutricionais, há perda da qualidade proteica
devido ao consumo do aminoácido durante a reação irreversível.
Essa perda foi medida no sistema constituído de albumina do ovo
incubado com glicose, por 35 dias, a 37ºC e com UR=76%. Houve
maior consumo de arginina e lisina. O mesmo experimento, mostra
a medida da disponibilidade do aminoácido.
Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de
arginina.
Um alimento que perde seu valor nutritivo é o leite em pó
escurecido após o
armazenamento prolongado.
Resumo
A reação de "Maillard" ocorre entre 1 grupamento carbonila do
açúcar ou da gordura e o grupamento NH2 do aminoácido, em meio
preferencialmente alcalino, na presença de água e calor. Há
complexação do açúcar com o aminoácido, formando uma base, o
que acelera a reação. Há formação imediata de composto mais
estável, cíclico que é a glicosamina N substituída. Esta recebe
prótons e os doa. Devido a isomerização recebe o nome de
rearranjamento de Amadori levando a 1 amino, 1 deoxi, 2 cetose,
N substituída. Na 3ª fase há desprendimento de CO2 (aroma) e
formação de redutonas e de hidroximetilfurfural.
Ao final, há formação de substâncias heterocíclicas, pirróis,
imidazois, piridinas e pirasinas. Podem ocorrer condensações
aldólicos e polimerização de aminoaldeídos. Os intermediários se
polimerizam formando polímeros insaturados coloridos.
Referências:
http://www.esalq.usp.br/departamentos/lan/pdf/Quimica%20de%
20Alimentos%20-%20Escurecimento%20nao%20enzimatico.pdf