síntese de ésteres poliméricos por modificação química de

SÍNTESE DE ÉSTERES POLIMÉRICOS POR MODIFICAÇÃO
QUÍMICA DE POLIÁCIDOS (MET)ACRÍLICOS
Aline S. Muniz1, Juliana P. da Silva1, Angelo R. S. Oliveira1, Maria Aparecida F. César-Oliveira1*
1
Universidade Federal do Paraná – UFPR – Departamento de Química – LABPOL-Laboratório de Polímeros
Sintéticos, Campus Centro Politécnico, Curitiba/PR - [email protected]
Devido a necessidade de se reduzir a poluição ambiental, novas pesquisas estão sendo realizadas visando a substituição,
ao menos parcial, do óleo diesel mineral. O biodiesel tem se mostrado um bom substituto do óleo diesel derivado do
petróleo. Na maioria dos casos, o biodiesel é utilizado misturado com o diesel convencional, como ocorre atualmente no
Brasil, sendo constituído de uma mistura de ésteres (geralmente metílicos ou etílicos) derivados de ácidos graxos que
estão presentes em óleos vegetais e gordura animal, na forma de triacil-gliceróis. Devido à natureza química e ao
tamanho das cadeias, o biodiesel apresenta tendência à solidificação com a redução da temperatura sinalizando para a
necessidade de utilização de aditivos conhecidos como anticongelantes. Tanto o ponto de fluidez como o ponto de
névoa do biodiesel variam segundo a matéria-prima que lhe deu origem, e ainda, com o álcool utilizado na reação.
Sendo assim, a síntese de ésteres poliméricos através da esterificação de poliácido acrílico e metacrílico foi investigada,
neste Trabalho, visando a obtenção de aditivos capazes de reduzir o ponto de névoa e de fluidez de óleos combustíveis.
Palavras-chave: poliácido (met)acrílico, poli(met)acrilatos, ponto de fluidez, ponto de névoa.
Synthesis of polymeric esters by chemical modification of poly(meth)acrylic acids.
To reduce environmental pollution, new researches are being developed to replace at least part of mineral diesel oil.
There has been a considerable interest in developing biodiesel as an alternative fuel in recent years due to its
environmental benefits and because it is derived from renewable resources. Biodiesel is defined as the monoalkyl esters
(usually methyl or ethyl esters) of long chain fatty acids derived from renewable feed stocks like vegetable oils or
animal fats. While most of the properties of biodiesel are comparable to petroleum based diesel fuel, improvement of its
low temperature flow characteristic still remains one of the major challenges when using biodiesel as an alternative fuel
for diesel engines. The biodiesel fuels derived from fats or oils with significant amounts of saturated fatty compounds
will display higher cloud points and pour points, which limiting their applications. Thus, the synthesis of polymeric
esters by esterification of acrylic and methacrylic acid polymers was investigated in this work, to produce pour point
depressants additives for fuel oil.
Keywords: poly(acrylic acid), poly(methacrylic acid), poly(meth)acrylates, pour point, cloud point.
Introdução
Nos últimos anos, as pesquisas e o interesse por combustíveis substitutos do óleo diesel
mineral têm sido crescentes, principalmente devido à necessidade de reduzir a poluição ambiental.
O biodiesel pode substituir o óleo diesel de petróleo em motores a diesel automotivos ou
estacionários (geradores de eletricidade e de calor), podendo ser usado puro ou misturado ao
petrodiesel em diversas proporções. Na maioria dos casos, o biodiesel é utilizado misturado com o
diesel convencional, como ocorre atualmente no Brasil. A mistura de 2% de biodiesel no diesel de
petróleo é chamada de B2 e assim sucessivamente até o biodiesel puro, denominado B100. O
biodiesel é constituído de uma mistura de ésteres (geralmente metílicos ou etílicos) derivados de
ácidos graxos que estão presentes em óleos vegetais e gordura animal, na forma de triacil-gliceróis.
O óleo vegetal extraído não pode ser usado diretamente como combustível porque é muito
viscoso, para isso, o motor precisaria ser modificado. Os óleos vegetais são então transformados em
ésteres (m)etílicos de ácidos graxos (biodiesel) que têm características semelhantes às do óleo
diesel.
Devido à natureza química e ao tamanho das cadeias, o biodiesel apresenta tendência à
solidificação com a redução da temperatura. Em algumas regiões do Brasil, assim como no inverno
dos países mais frios, o ponto de fluidez (temperatura em que o óleo combustível não consegue
mais fluir) torna-se uma importante propriedade, sinalizando para a necessidade de utilização de
aditivos conhecidos como anticongelantes. Tanto o ponto de fluidez como o ponto de névoa do
biodiesel variam segundo a matéria-prima que lhe deu origem, e ainda, com o álcool utilizado na
reação. Estas propriedades são consideradas importantes no que diz respeito à temperatura ambiente
onde o combustível deva ser armazenado e utilizado.
Ésteres copoliméricos que apresentam longos grupamentos hidrocarbônicos pendentes têm
sido estudados no Setor de Energia podendo, entre outras aplicações, serem utilizados como
aditivos capazes de interferir no processo de cristalização de parafinas de petróleo e derivados. Mais
recentemente esta classe de material polimérico tem sido citada na literatura como aditivos
eficientes na redução do ponto de névoa e de fluidez de biodiesel e de blendas biodiesel/diesel, mas
ainda são pouco estudados. Sabe-se, porém, que a massa molar dos aditivos poliméricos é um fator
importante que afeta a eficiência destes aditivos para a melhoria das propriedades de fluxo a frio de
biodiesel e sua misturas.
Sendo assim, a síntese de copolímeros através da esterificação de poliácido acrílico e
metacrílico foi investigada, neste Trabalho, visando a obtenção de aditivos redutores do ponto de
névoa e de fluidez de óleos combustíveis. Inicialmente foram sintetizados o poliácido acrílico e o
poliácido metacrílico que foram utilizados em reações de esterificação com álcoois de diferentes
tamanhos de cadeia. Diversas condições experimentais foram investigadas para a obtenção dos
polímeros em elevados rendimentos e com as características estruturais necessárias para esta
aplicação. Novas condições experimentais estão sendo estudadas visando uma composição química
variada para futura avaliação dos aditivos frente às propriedades de fluxo a frio de biodiesel
metílico e etílico, derivado de diversas fontes vegetais e também de gordura animal, assim como de
suas misturas.
Experimental
Síntese dos Poliácidos
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
A metodologia utilizada pata a síntese dos poliácidos acrílico e metacrílico foi desenvolvida
a partir do procedimento descrito por César-Oliveira et al. (2007). O poli(ácido metacrílico)
(PMAA) foi obtido por polimerização do ácido metacrílico (MAA) sob refluxo e agitação
magnética em atmosfera de N2. O meio reacional foi composto por MAA, 2-butanona (MEK) e
peróxido de benzoíla (BPO), na concentração de 1 mol/L em relação ao ácido metacrílico. Após 17
horas de reação o produto foi purificado por solubilização em metanol e precipitação em acetona.
O PMAA obtido foi caracterizado por espectrofotometria no infravermelho (FTIR), em
filme sólido sobre célula de ZnSe.
Para a síntese do poli(ácido acrílico) (PAA), seguiu-se o mesmo procedimento da síntese do
poli(ácido metacrílico), apenas com a substituição do ácido metacrílico pelo ácido acrílico. Ao final
da reação o meio reacional foi levado ao evaporador rotatório e o material sólido foi solubilizado
em etanol e precipitado em água. O PAA obtido foi caracterizado por espectrofotometria no
infravermelho (FTIR), em filme sólido sobre célula de KBr.
Síntese dos Ésteres Poliméricos
Em busca de melhores condições e tempo de reação, foram feitas varias reações utilizando
como produto de partida o poli(ácido metacrílico) e poli(ácido acrílico) num meio reacional de
tolueno, álcoois de variados tamanhos de cadeia e ácido p-toluenossulfônico como catalisador. As
reações de esterificação foram feitas sob refluxo, com o balão reacional acoplado a um Dean Stark,
variando-se: a proporção molar poliácido:álcool, os tempos e as temperaturas de reação, como
descritos na Tabela 1.
Tabela 1 - Condições reacionais das reações de esterificação.
Produto de
partida
Álcool
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PAA
PMAA
PMAA
PMAA
PMAA
Butílico
2-pentílico
Octílico - A
Octílico - B
Dodecílico - A
Dodecílico - B
Dodecílico - C
Tetradecílico
Hexadecílico
Estearílico
Tetradecílico
Dodecílico - A
Dodecílico - B
Octílico
Poliácido:Álcool
(proporção molar)
Ta
(°C)
1:5
1:5
1:5
1:7
1:3
1:6
1:5
1:5
1:3
1:3
1:5
1:5
1:3
1:3
85
85
85
135
135
135
170
180
185
185
200
220
200
190
Tempo de
reação
(h)
56
56
20
19
24
24
72
48
24
24
48
48
24
24
(a) tempearatura do banho de óleo.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Resultados e Discussão
A metodologia escolhida para a síntese dos poliácidos visava a obtenção de produtos de
baixa massa molar através da precipitação dos polímeros formados à medida que os mesmos iam
sendo formados.
Diversas reações foram realizadas para o ajuste das condições experimentais que gerassem
bons rendimentos. A formação dos produtos poliméricos foi comprovada por FTIR, por comparação
com os espectros do PMAA e PAA disponíveis na literatura, e a pureza dos produtos sintetizados
foi confirmada por comparação com os espectros dos respectivos produtos de partida,
principalmente pelo desaparecimento da banda de C=C dos monômeros (1620-1630 cm-1).
Os experimentos de esterificação realizados, tanto com o PMAA quanto com o PAA,
produziram resultados satisfatórios, nas condições experimentais descritas na Tabela 1. Diversas
proporções molares foram investigadas, utilizando-se excesso de álcool, temperaturas e tempos de
reação variados, visando elevada recuperação de produto totalmente esterificado.
Os melhores resultados na esterificação do PAA foram obtidos em temperaturas mais
elevadas. O aumento da temperatura da fonte de aquecimento permitiu a utilização de menor
quantidade de álcool e a obtenção de excelentes rendimentos, em tempos de reação menores.
Na esterificação do PMAA foi necessária a utilização de temperaturas mais elevadas para a
obtenção de bons rendimentos em produtos totalmente esterificados. Na esterificação com álcool
dodecílico (1:3; 24h), por exemplo, o PAA produziu 94% de produto esterificado a 135 ºC,
enquanto a reação com PMAA, mesmo a 200 ºC, apresentou apenas 73% de rendimento. No
entanto, resultados comparáveis (75% de rendimento) foram obtidos na mesma reação de
esterificação do PMAA quando realizada em condições mais drásticas (1:5; 48 h; 220 ºC).
Os melhores rendimentos de produto totalmente esterificado foram obtidos a partir do PAA,
como produto de partida, indicando que o grupo metila da cadeia polimérica interferiu na
esterificação.
Os ésteres poliméricos obtidos foram analisados por FITR e a determinação do grau de
esterificação foi realizada por titulação ácido-base, verificando a total conversão dos grupos ácidos
em grupos ésteres.
Os espectros de FTIR dos poliacrilatos e polimetacrilatos apresentaram basicamente o
mesmo perfil, com exceção das intensidades relativas dos sinais de C-H da cadeia hidrocarbônica
pendente (3000 a 2800 cm-1), que foram mais intensas nos produtos de cadeia hidrocarbônica mais
longa, tomando como referência os sinais de carbonila de cada espectro. Os espectros de FTIR dos
ésteres poliméricos, quando comparados com os espectros dos produtos de partida, mostraram
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
também a total esterificação dos poliácidos, principalmente devido ao desaparecimento dos sinais
típicos das O-H das unidades de ácido (principalmente os da região de 3600 a 3000 cm-1), e a
modificação do perfil do sinal largo da carbonila de ácido carboxílico (centrado em 1700 cm -1)
mostrando agora os sinais típicos de carbonila de éster (1740 cm-1) e o aparecimento dos sinais de
C-O-C de éster (aprox. 1160 cm-1).
Para a determinação da massa molar dos polímeros sintetizados foram realizadas análises
por cromatografia de permeação em gel (GPC) cujos valores de massa molar numérica média
(<Mn>), massa molar ponderal média (<Mw>) e polidispersão estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 - Resultados das análises dos ésteres poliméricos por GPCa
Éster Polimérico
Poli(acrilato de butila)
Poli(acrilato de 2-pentila)
Poli(acrilato de octila) - A
Poli(acrilato de octila) - B
Poli(acrilato de dodecila) - A
Poli(acrilato de dodecila) - B
Poli(acrilato de dodecila) - C
Poli(metacrilato de dodecila) - A
Poli(metacrilato de tetradecila)
<Mn>
<Mw>
Polidispersão
2169
2306
1,06
2584
2615
1,01
2353
2438
1,04
2426
2492
1,03
2729
2741
1,00
2388
2465
1,03
1754
1978
1,13
1876
2063
1,10
2558
2592
1,01
(a) análises em THF e PS monodisperso.
A análise comparativa dos resultados apresentados na Tabela 2 mostra que as condições de
reação utilizadas na esterificação dos poliácidos afetaram muito mais o rendimento e o balanço de
custo do produto que a massa molar dos mesmos.
Os resultados de massa molar dos produtos sintetizados se mostraram bastante satisfatórios,
uma vez que valores baixos de massa molar eram objetivo do trabalho. Além disso, os valores de
polidispersão alcançados (entre 1,00 e 1,13) indicam polímeros praticamente monodispersos, o que
dificilmente seria alcançado por polimerização dos (met)acrilatos de alquila estudados, via radicais
livres, principalmente utilizando-se BPO como iniciador.
Todos os ésteres poliméricos sintetizados foram analisados por ressonância magnética
nuclear (RMN) de hidrogênio e carbono (200 MHz) em clorofórmio deuterado. Os espectros
comprovaram a formação dos produtos esterificados principalmente pelo aumento da complexidade
da região entre 0,5 e 2,0 ppm, que corresponde aos sinais dos hidrogênios de CH2 e CH3 do
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
esqueleto polimérico e do grupamento alquila pendente, assim como pela presença do sinal em
torno de 4,0 ppm (O-CH2-CH2-R; triplete mal resolvido, por se tratar de produto polimérico)
relativo às unidades (met)acrilato de alquila.
O RMN de 13C mostrou sinais entre 160 e 180 ppm, que indica a presença de carbonila de
éster, assim como os sinais entre 10 e 25 ppm e entre 60 e 65 ppm, associados às metilas e
metilenos do produto polimérico.
Uma vez que o perfil dos espectros de RMN foi muito semelhante, as Figuras 1 e 2
mostram, como exemplo, os espectros do produto poli(acrilato de dodecila)
amc12c7_1H
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
ppm (t1)
Figura 1 - Espectro de RMN de 1H (CDCl3) do poli(acrilato de dodecila)
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-1.0
amc12a5_13C
200
150
100
50
0
ppm (t1)
Figura 2 - Espectro de RMN de 13C (CDCl3) do poli(acrilato de dodecila)
Conclusões
Através da metodologia utilizada neste trabalho, foi possível a obtenção de diversos tipos de
ésteres poliméricos de baixa massa molar e praticamente monodispersos, utilizando-se
polimerização radicalar iniciada por peróxido de benzoíla, uma técnica mais simples e de mais
baixo custo.
Frente às reações de esterificação, o poli(ácido acrílico) se mostrou mais eficiente que o
poli(ácido metacrílico), necessitando de temperatura mais baixo e menor quantidade de álcool para
a obtenção de produtos em melhores rendimentos.
As características de massa molar e polidispersão obtidas neste Trabalho serão
extremamente úteis no estudo da influência destas variáveis sobre o desempenho destes materiais
poliméricos na redução do PP e CP de amostras de BD.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao MCT e à FINEP, através do Convênio FINEP 01.06.1021.00 e da
REDE ARMAZBIODI, assim como à CAPES, CNPq, Fundação Araucária, DQUI/UFPR e
Laboratório de RMN/UFPR.
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Referências Bibliográficas
- M. A. F. C. Oliveira, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2002.
- R. A. Soldi; A. R. S. Oliveira; R. V. Barbosa; M. A. F. César-Oliveira. European Polymer
Journal, 2007, 43, 3671-3678.
- T. K. Kucek, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Paraná, 2004.
- M. A. F. César-Oliveira et al. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 1999, 4, 156-162.
- G. Knothe; J. V. Gerpen; J. Krahl; L. P. Ramos em Manual do Biodiesel, Ed.; Blucher, São Paulo,
2006; 91-132.
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