Química Orgânica II – Profa. Rosângela de A. Epifanio Prova 2 – 16/05/2005 Nome:..............................................................................................................Nota:............. 1) Mesilatos e triflatos são bons grupos de saída. No entanto, o deslocamento de triflato por um nucleófilo ocorre 5000 vezes mais rápido do que o correspondente mesilato. Em outras palavras, o triflato é 5000 vezes melhor grupo de saída do que o mesilato. Usando desenhos e algumas palavras, explique o porque. O O S O Nu- CH3 Nu velocidade = 1 mesilato O O S O Nu- CF3 Nu velocidade = 5000 triflato Resposta: Em ambos os casos a carga negativa do grupo de saída é estabilizada por ressonância. No caso do triflato os três átomos de flúor fornecem uma estabilização adicional devido ao seu efeito indutivo retirador de elétrons. mesilato O -O S CH3 O OO S CH3 O O O S CH3 O- triflato O -O S CF3 O OO S CF3 O O O S CF3 O- O δO S δO F C F F 2) No experimento ilustrado abaixo reagiu-se iodooctano oticamente ativo com iodeto radioativo. Desta forma foi possível obter a constante de velocidade da reação de substituição (Ks) e a constant e de velocidade de racemização (Kr) a) O experimento comprovou que a reação ocorre via substituição nucleofílica bimolecular. Qual a razão Kr/Ks encontrada? Explique. b) Caso a reação ocorresse via mecanismo de substituição unimolecular, qual seria a razão Kr/Ks ? Explique. H 3C(H2C)5 CH3 H I (S)-2-iodooctano + 128 - I I128 H3C(H2C)5 H CH3 + I- (R)-2-iodooctano Resposta: a) Quando uma molécula do (S)-2-iodooctano reage, ocorre inversão de configuração via SN2 e seu enantiômero é formado. A atividade ótica do produto cancela a rotação ótica de uma molécula do reagente. Deste modo, a reação de uma molécula cancela a rotação ótica de duas moléculas. Logo Kr = 2 Ks e Kr/Ks = 2 1mol (S)-2-iodooctano Reagente + 1 mol (R)-2-iodooctano = 2 moles racemato Produto b) Caso o mecanismo fosse unimolecular, SN1, a etapa lenta da reação seria a formação do carbocátion intermediário que, sendo planar e aquiral, poderia reagir com o iodeto radioativo de modo a formar, com igual probabilidade, o (S)-2-iodooctano ou o (R) -2-iodooctano. Logo, Kr = Ks e Kr/Ks = 1. Mecanismo hipotét ico SN1 H3 C(H2 C) 5 CH 3 H I + a + 128 - lenta I H 3C(H 2C)5 b CH 3 H3 C(H2 C) 5 H I128 (S)-2- iodooct ano (S)-2-iodoo ct ano 128 - CH3 H +I b a I128 H3 C(H2 C) 5 H CH 3 (R)-2-iodooctano 1 mol race mato 1mol reagen te 3) a) Usando diagramas de energia/coordenada de reação e algumas palavras explique o porque que a reação de SN 2 é mais rápida em solvente polar aprótico do que em solvente polar prótico. Resposta: Solventes polares próticos (que contêm grupos N-H, O-H ou S-H) solubilizam o nucleófilo através de ligações hidrogênio e o estabilizam (diminuem sua energia). Consequentemente, a energia de ativação necessária para chegar ao estado de transição é maior quando comparada a nucleófilos solvatados com solventes apróticos. Em outras palavras à energia total da reação soma-se a energia de dessolvatação do nucleófilo. ∆G1± ∆ G2± Energia H3C O H CH 3 O H Nu H O CH 3 H O Coordenada de reação CH 3 Linha fina = solvente prótico; Linha grossa = solvente aprótico b)Usando diagramas de energia /coordenada de reação e algumas palavras explique porque haletos de alquila terciários reagem mais rápido do que haletos secundários em condições de SN1 Resposta: As reações SN1 ocorrem através da formação de um intermediário carbocátion. Sendo esta a etapa lenta da reação, quanto mais estável for o carbocátion e o estado de transição para sua formação, mais rápida será a reação. Os haletos terciários formam carbocátions terciários, mais estáveis que os secundários, formados de haletos secundários. Deste modo, o estado de transição da etapa lenta das reações de haletos terciários é de menor energia e as reações são, portanto, mais rápidas quando comparadas aquelas com haletos secundários. Energia ∆ G1± Haletos secundários ∆ G2± Haletos terciários Coordenada de reação 4) A substituição de bromo por hidroxila na substância abaixo é bem mais rápida no isômero trans do que no cis. Os dois isômeros fornecem o mesmo produto. Explique, descreva os mecanismos das reações e dê o produto. CO2H CO2H NaOH OH Br produto trans Resposta: O produto de ambas reações é o trans. No reagente trans a carboxila e o bromo podem assumir uma conformação antiperiplanar de modo a ocorrer uma reação nucleofílica interna, mais rápida do que a intermolecular. Nesta reação ocorre inversão de configuração. O ataque da hidroxila, também SN2, se dá pela face oposta do carboxilato, ocorrendo uma segunda inversão de configuração e a formação do produto trans. No reagente cis a carboxila e o bromo não podem assumir uma conformação que permita a reação intramolecular. Deste modo, ocorre uma única SN2 com ataque da hidroxila e saída do brometo produzindo o produto trans. Br BrCO2H Br NaOH CO2- Na+ CO2H isômero trans K1 SN2 produto trans Lenta SN2 intramolecular HO- OH CO2H OH + H2O CO2- + NaBr O O CO2H Br isômero cis NaOH SN2 etapa lenta k2 CO2H OH produto trans K1>K2 pois a reação intramolecular é mais rápida 5) Complete as reações desenhando os produtos com estereoquímica adequada, quando for o caso explicação: O OH O NaBH 4 a) MeOH H Hataca pela face superior, menos impedida H CH 3 A b) 1) H2CO, Et 2 O Mg, Et 2 O Br OH MgBr 2) H3O+ B O C OH HBr conc. c) Br excesso D I NaOH d) E 2 CH3 SO 2Cl e) HO OH Et N, CH Cl 3 2 2 OSO2 CH3 OSO2 CH3 Na2 S, H2O S G DMF F OH f) Cl SOCl2 tBuO-Na+ Et2 O tBuOH H I C6H 12S H2SO4, MeOH OMe J g) OH O OH MeO-Na+, MeOH K OMe h) 1) NaOH SH 2) CH3I SCH3 L 6) Proponha uma síntese para a substância abaixo Br Br 1) Mg, THF PBr3 2) óxido de etileno + 3) H3O OH