Lista 2 Respostas

Rosângela de A. Epifanio
Agosto/2005
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Orgânica II – Lista de Exercícios 3 - Respostas
Agosto/2005
1) Dê os produtos principais das reações abaixo
Br2, FeBr3
+
Br
Br
O
1) AcCl, AlCl3
2) HNO3, H2SO4
NO2
1) HNO3, H2SO4
2) AcCl, AlCl3
NO2
A acilação de Friedel-Crafts
não ocorre
em aromáticos desativados
1) Cl2, AlCl3
2) Zn(Hg), HCl
Cl
O
Cl
Cl
HNO3, H2SO4
Cl
O2N
NO2
SO3/H2SO4
HO3S
NO2
NO2
OCH3
OCH3
NBS*, hν
Br
*N-bromo-succinimida
NO2
O
NO2
HNO3/H2SO4
O
O2N
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2
O
O
Br2, FeBr3
Br
OCH3
SO3H
OCH3
SO3H
O
CH3COCl, AlCl 3
O
O
NC
NC
AlCl 3
O
O
O
O
O
1) NH2NH2, etileno glicol
2)
KOH, etileno glicol, ∆
I
1) I2, HNO3
2) t-BuCl, AlCl3
O
1)
Cl /AlCl3
OCH3
OCH3
2) HCl, Fe(Hg)
3) NBS, hν
Br
NO2
HNO3/H2SO4
O2N
O2N
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3
250C
CF3CO2H
Tl(O 2CCF3)2
+ Tl(O2CCF3)3
750C
Tl(O2CCF3)2
NH2
0
1) NaNO2, HCl, H2O,0 C
N N
OH
2) fenol, NaOH, H2O, 00C
2) Um subproduto da sulfonação do benzeno é a difenilsulfona.
a) Proponha um mecanismo para sua formação
b) Se ocorresse monosulfonação da ‘difenilsulfona’, qual seria o
produto formado?
c) Porque este produto não é formado?
SO3/H2SO4
a)
O
S OH
+
O
O
S
O
difenilsulfona
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b)
O
S
O
SO3H
c) porque ambos os anéis estão desativados pelo grupo –SO23) Quando tratado com ácido sulfúrico o alfa-metil-estireno fornece o
produto abaixo. Proponha um mecanismo para esta reação.
H2SO4
α-metil-estirero
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4) Proponha um mecanismo para a reação abaixo
+
H2SO4
O
+
H2O
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3) Qual(is) seria(m) o(s) produto(s) principais da reação de SEAr
abaixo? Explique
HO
B
OH
HO
B
OH
HNO3/H2SO4
NO2
O boro possui hibridação sp2 e um orbital vazio, sendo eletron deficiente o
grupo –B(OH)2 é
desativante e meta-orientador para a substituição
eletrofílica aromática.
4) A reação da acetofenona com Br2/FeBr3 fornece como único produto
a meta-bromo acetofenona.
a) Utilizando as mesmas condições reacionais, esta reação seria mais
rápida ou mais lenta em relação a bromação do benzeno? Porque?
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b) Desenhe o mecanismo completo e explique em detalhes a
regioespecificidade desta reação
O
O
Br2, FeBr3
m-bromo-acetofenona
acetofenona
Br
a) A reação é mais lenta para a acetofenona em relação ao benzeno já que o grupo acila (COCH3) é desativante para SEAr. Em outras palavras, o intermediário da reação
(complexo σ - sigma) é menos estável devido ao efeito eletron-atrator do grupo acila.
Deste modo, a energia de ativação para sua formação na etapa lenta é maior e a reação
mais lenta.
b)
O complexo sigma – intermediário da etapa lenta – nas posições de adição
do eletrófilo em orto e para é desestabilizado em relação ao da posição meta.
Nas estruturas de ressonância das posições orto e para a carga positiva fica
adjacente ao grupo acila eletron-atrator. Deste modo a energia de ativação
para formação do complexo σ (sigma) em meta é menor e o produto é
formado mais rapidamente.
3) Proponha sínteses para as substâncias abaixo a partir dos reagentes
indicados
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Br
1-Bromometil-4-cloro-benzeno
Cl
Produto
Cl2, AlCl3
NBS, hν
Cl
AlCl3, CuCl
CH3
CHO
CO, HCl,
Cl
Fe(Hg)
HCl
Cl
O
1) AcCl, AlCl3
2) Br2, FeBr3
Br
OCH3
NO2
OCH3
1) AcCl ou Ac2O/AlCl3
2) HNO3/H2SO4
O
Produto
1-(3-Bromo-fenil)-etanona
1-(4-Metoxi-3-nitro-fenil)-etanona
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9
O
HN
O
Cl
1)
AlCl 3
2) H3O+
O
O2N
O
HNO3
H2SO4
1) HCl/Fe(Hg)
2) HCl/Fe ou HCl/Sn ou H2/catálise
H2N
Ac2O
Produto
N-(3-Isobutil-fenil)-acetamida
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HO3S
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qualquer reagente inorgânico,
benzeno e outras substâncias orgânicas com até
4 átomos de carbono
N N
RETROANÁLISE:
Cl
NÃO
HO3S
N N
N2
HO3S
desativado
NÃO
HO3S
catalisador
Cl
N N
eletrófilo
Cl
rearranjo !!!
Qual seria o produto?
nucleófilo
Anel aromático
que vai sofrer a SEAr
O
catalisador
HO3S
NH2
O
X
HO3S
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
X = Cl ou anidrido
correspondente
NO2
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SÍNTESE
1) Preparação dos intermediários para o acoplamento de diazônio
HCl/Fe ou HCl/Sn
HNO3, H2SO4
A)
NH2
NO2
Ac2O
ou H2/catalisador
NHCOCH3
1) H2SO4
HO3S
NH2
NaNO2/HCl/H2O
00C
2) H3O
HO3S
O
O
Cl
B)
AlCl3
+
ou de
Wolf-Kishner**
ou
O
Redução de Clemmensen*
O
O
*Zn(Hg)/HCl/∆
**H2NNH2/KOH/dietilenoglicol/∆
2) Acoplamento
NaOH/H2O/00C
HO3S
N N
Cl
PRODUTO
+
N N
Cl