QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF Data: PI Nome: Nome: No No Curso Curso Oxidação de compostos orgânicos PRÉ-LAB Boas práticas laboratoriais - ref.1 Principais técnicas laboratoriais em química orgânica: TLC; refluxo (refs 1,2) MIT open courseware (http://www.ocw.cn/OcwWeb/Chemistry/5-301January-IAP-2004/StudyMaterials/index.htm); Livro de texto (oxidação; álcoois; cetonas); QO I (aula 10B) Estude também o procedimento relativo à síntese da benzofenona e os métodos de análise qualitativa, em anexo. P1: Oxidação 1. Dê exemplos de reagentes oxidantes. 2. Quando um álcool reage permanganato de potássio, KMnO4, que acontece a este reagente? 3. Qual o produto da oxidação total de um álcool primário? E de um álcool secundário? Esquematize estas transformações? 4. Diga como poderia obter cetonas a partir de alcenos. Dê um exemplo e proponha o correspondente mecanismo de reacção. QO II 07/08 QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF 5. Explique, de forma sucinta, os princípios fundamentais da cromatografia em camada fina. 6. Consultando as MSDS, registe as principais características das substâncias químicas que vai usar e das que espera obter e registe-as. 7. Execute o procedimento laboratorial: Síntese da Benzofenona. Qual o rendimento da transformação que efectuou? 8. Diga como poderia proceder para converter a benzofenona novamente no álcool correspondente. 9. Com os reagentes que lhe são fornecidos, procure identificar de entre as amostras A, B e C, um álcool, um aldeído e uma detona. Amostra A B C QO II 07/08 Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Resultado QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF Síntese da benzofenona A oxidação de álcoois a cetonas é uma reacção de grande utilidade em síntese orgânica. No presente trabalho vai proceder-se à oxidação do difenilmetanol (figura 1) sem que seja necessária a utilização de solvente. OH O KMnO4/CuSO4.5H2O Figura 1 A reacção é levada a cabo em fase sólida pelo será conveniente um cuidado na homogeneização da mistura do agente oxidante de forma a maximizar o contacto entre os reagentes e dessa forma obter rendimento elevados. Parte experimental Preparação da mistura oxidante: num almofariz misture 1,58 g de KMnO4 com 2,5 g de CuSO4.5H2O até obter uma mistura homogénea. Num balão de fundo redondo de 25 mL coloque 0,88 g de difenilmetanol de seguida adicione 4 g da mistura oxidante. Agite a mistura vigorosamente com uma espátula até que o balão comece a aquecer. Nessa altura ponha o balão num banho previamente aquecido a 100 ºC e um condensador no balão. Após uma hora retire o balão do banho e deixe arrefecer até à temperatura ambiente. Dissolva o produto lavando a mistura sólida com 10 mL de hexano. Repita a operação. Seque a solução com sulfato de sódio anidro e evapore o solvente. Faça um TLC para confirmar se todo o álcool foi consumido (utilize como eluente uma solução de hexano:acetato de etilo 5:1). Determine o ponto de fusão, o rendimento e o obtenha o espectro de IV do produto. Análise Qualitativa: Álcoois Teste de Jones - O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários pelo ácido crómico a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente. Álcoois terciários não reagem. A oxidação é acompanhada de formação de precipitado verde do sulfato crómico. O teste de Jones também dá resultado positivo para aldeídos e/ou fenóis. QO II 07/08 QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF H H R OH CrO3 H H2SO4 R O R H CrO3 OH H2SO4 R + R' OH R' O R Cr2(SO4)3 (precipitado verde) O Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 0,02 g, se a amostra for sólida) em 10 gotas de acetona pura, e adicionar com agitação, 5 a 6 gotas da solução de ácido crómico. O aparecimento imediato de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário. Observação: A acetona usada no teste deve ser realmente pura. Se necessário, purificá-la por destilação de pequena quantidade de permanganato e potássio. Reagente: Trióxido de cromo (CrO3) a 25% em de H2SO4 diluído em água a 1:3. Teste de Lucas - O teste de Lucas consiste na formação de cloretos de alquilo por reacção de álcoois com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. ROH + HCl ZnCl2 RCl + H 2O Sob as condições extremamente ácidas do teste, os álcoois geram carbocatiões intermediários que reagem com o ião cloreto. Assim, a reactividade aumenta na ordem álcool primário < secundário < terciário < alílico < benzílico. O teste de Lucas é muito limitado e indicado somente para álcoois razoavelmente solúveis em água. Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio seco, 2 mL do reagente de Lucas com 4 ou 5 gotas da amostra a ser analisada. Observar o tempo gasto para a turvação da solução ou o aparecimento de duas camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para reagir. Se não ocorrer reacção em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria por 3 minutos. Os álcoois primários não reagem. Reagente: 77 g de cloreto de zinco [ZnCl2 (anidro!)] dissolvidos em 50 mL de HCl concentrado. Manter frasco bem fechado. Aldeídos e Cetonas Teste com 2,4-dinitrofenil-hidrazina - Aldeídos e cetonas reagem com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, DNFH, em meio ácido para dar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas, usualmente como um QO II 07/08 QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF precipitado de coloração amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fusão nítido, útil na identificação do aldeído ou cetona original. (R)H O R H N + O2N NH2 H N H NO2 O2N H(R) N R NO2 2,4-dinitrofenil-hidrazona Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do líquido (ou cerca de 0,05 g do sólido) a ser analisado em 2 mL de etanol e adicionar 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agitar e deixar em repouso por 15 minutos. Caso não ocorra precipitação, aquecer a mistura ligeiramente e deixar em repouso por mais 15 minutos. Um precipitado amarelo-avermelhado é resultado positivo. Reagente: 2,4-dinitrofenil-hidrazina a 1% em etanol 95% contendo 1 ml de HCl concentrado. Teste de Tollens - O teste permite a distinção entre aldeídos e cetonas. Aldeídos reagem com formação de prata elementar, a qual se deposita como um espelho nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas não reagem. RCHO + 2Ag(NH3)2OH (Reagente de Tollens) 2Ag + RCOO NH 4 + 3NH3 + H2O (Espelho de prata) Procedimento: Dissolver uma gota (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser analisada em algumas gotas de água ou etanol. Adicionar ao reagente de Tollens como preparado abaixo. Caso a reacção não ocorra imediatamente, aquecer levemente o tubo de ensaio em banhomaria. A formação de um precipitado escuro de prata e/ou a formação de espelho de prata são resultados indicativos da presença de aldeído. Outros grupos redutores (hidrazinas, hidroxilaminas, α-hidroxi-cetonas) também dão reacção positiva. É importante usar a quantidade recomendada de amostra; excesso tende a mascarar o resultado! Reagente: O reagente deve ser recém-preparado. A 2 mL de AgNO3 a 10% juntar igual quantidade de hidróxido de sódio a 10%. Em sequência, adicionar, gota a gota, uma solução diluída (1:1) de NH4OH até dissolução do precipitado de Ag2O (evitar excesso de NH4OH!). Teste com 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) - Teste específico e muito sensível para aldeídos (cf. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1975, pag. 975). Aldeídos reagem com a formação de produto púrpura, devido à oxidação do intermediário de condensação. Aldeídos estericamente impedidos reagem lentamente. QO II 07/08 QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF HS NH2 H N N NH2 + O R HS H R HN N H NH NH R ar HS N N N N N N N N Púrpura Procedimento: Juntar 1 gota (ou cerca de 2 mg, se sólida) da amostra à uma solução de cerca de 0,01 g de Purpald em 2 mL de NaOH 1M. Agitar para acelerar a oxidação pelo ar e observar se há desenvolvimento de cor púrpura intensa. Reagente: 4-Amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald) recém dissolvido em NaOH 1M. Teste do iodofórmio - Substâncias contendo o grupo CH3CO− (grupo acetilo) ou CH3CHOH− reagem com solução de iodo em meio fortemente básico, produzindo um precipitado característico de iodofórmio e um ião carboxilato: O R CH3 I2 / HO O R CI3 OH R HO H O R + O CHI3 (precipitado amarelo) CH3 Procedimento: Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg, se sólido) da amostra a ser examinada a 1 mL de solução de NaOH a 10%. Em sequência adicionar solução de iodo, gota a gota, agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo de iodofórmio (cheiro característico!). Se não houver reacção imediata aquecer brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração. Reagentes: Solução de NaOH a 10%. Solução de iodo a 5% em iodeto de potássio a 5%. Teste de Fehling ou Benedict - Os reagentes de Fehling e de Benedict são usados na caracterização de grupos aldeídos, especialmente em carboidratos (açúcares redutores). Os reagentes contêm o ião cúprico complexado (azul) em meio básico com o ião tartarato (Fehling) ou citrato (Benedict). Aldeídos reagem com o cobre II complexado produzindo um carboxilato e precipitando o cobre como Cu2O (cobre I), de cor de tijolo. O reagente de Fehling é usado como um teste qualitativo para a detecção de glicose na urina, uma indicação de diabetes ou disfunção renal. QO II 07/08 QUÍMICA ORGÂNICA II – 2007/08 Ciências Farmacêuticas, Bioquímica e Química UNIVERSIDADE DO ALGARVE - DQBF O R H + 2Cu 2+ + 5HO calor O R + O Cu2O + 3H2O (precipitado marron-avermelhado) Procedimento: Em tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de sulfato de cobre (solução A) com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio (solução B para o teste de Fehling) ou de citrato de sódio (solução C para Benedict). Adicionar 2 a 3 gotas (ou cerca de 0,05 g se sólido) da amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo. Reagentes: Solução A. Sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) a 1,7% (Benedict) ou a 7% (Fehling) em água. Solução B. Tartarato de sódio e potássio (sal de Rochelle) a 34,6% em solução aquosa de NaOH a 10%. Solução C. Citrato de sódio a 17,3% em solução aquosa de carbonato de sódio a 10%. Ligações úteis http://www.unb.br/iq/litmo/LQO_1_2007_roteiro.htm http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/OxRed.html http://ull.chemistry.uakron.edu/organic_lab/ http://orgchem.colorado.edu/courses/3341manualF07/OxAlcoholsLM41F07.pdf http://ice.chem.umbc.edu/Chem351l/index.html http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Org_Fall/FA_164-261/schedule.html http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS https://www.sigmaaldrich.com/Local/SA_Splash.html QO II 07/08