Aproveitamento de resíduos radioativos gerados na - Unifal-MG
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS THAYNÁ BARATO APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS RADIOATIVOS GERADOS NA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DE AREIA MONAZÍTICA POÇOS DE CALDAS/MG 2015 THAYNÁ BARATO APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS RADIOATIVOS GERADOS NA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DE AREIA MONAZÍTICA Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheira Química pelo Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Profa. Giselle Patrícia Sancinetti. Co-orientador: Prof. Leandro Lodi. POÇOS DE CALDAS/MG 2015 B226a Barato, Thayná. Aproveitamento de resíduos radioativos gerados na extração de Terras Raras a partir de areia monazítica. /Thayná Barato. Orientação de Giselle Patrícia Sancinetti. Poços de Caldas: 2015. 29 fls.: il.; 30 cm. Inclui bibliografias: fls. 27 - 29 Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) – Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Terras raras . 2. Areia monazita. 3. Urânio. I . Sancinetti,Giselle Patrícia .(orient.). II. Lodi, Leandro. (coorient.)III. Universidade Federal de Alfenas – Unifal. IV. Título. CDD 620.11 AGRADECIMENTOS A Deus, pela minha saúde e força para superar os desafios encontrados no meio do caminho. Aos meus pais, por todo tipo de apoio, incentivo, amor e exemplo que me fizeram me tornar quem sou hoje. A minha orientadora Giselle Patrícia Sancinetti e co-orientador Leandro Lodi pelas correções e sugestões dadas na realização desse trabalho. A Universidade Federal de Alfenas, docentes, técnicos e outros funcionários, que sem os quais não seria possível a conclusão deste ciclo. As Indústrias Nucleares do Brasil, de onde surgiu o meu interesse pelo tema desenvolvido nesse trabalho. Aos meus amigos e colegas de classe que me apoiaram e me acompanharam durante essa longa jornada. A todos que, direta ou indiretamente, fizeram parte da minha formação. RESUMO A extração de elementos denominados terras raras é de grande importância visto a enorme gama de aplicações dos mesmos, como, por exemplo, baterias recarregáveis, catalisadores, equipamentos médicos de raio-X, dentre outras. O mineral que contém em maior abundância esses elementos é a monazita. A monazita pode constituir areias provenientes da decomposição de rochas como granitos, aplitos, pegmatitos e de rochas metamórficas, já que a mesma é um mineral acessório dessas rochas. Associados à monazita estão os elementos radioativos tório e urânio, que, após o processamento do mineral, são eliminados como resíduos. Dessa forma, para se evitar o descarte de resíduos radioativos no ambiente, se faz necessário o uso de técnicas que possam purificar o máximo possivel do rejeito, extraindo tório, urânio e até mesmo elementos terras raras que não foram extraídos no processo inicial. Este trabalho possuiu como objetivo listar as técnicas existentes na extração desses elementos do resíduo gerado no processamento da monazita. A extração, além de evitar danos ao meio ambiente, também gera outros produtos que podem ser utilizados na indústria. O processo mais conhecido aplicado é denominado Amex (amine extraction), que consiste na utilização de solventes para a reextração desses elementos. Palavras-chave: Amex. Monazita. Terras raras. Tório. Urânio. ABSTRACT The extraction of elements called rare earths is of great importance since these elements can be used in many ways (for example, rechargeable batteries, catalysts, medical X-ray equipment, among others). The mineral which most contains these elements is the monazite. The monazite can constitute sand from the decomposition of rocks as granite, aplites, pegmatites and metamorphic rocks, since it is an accessory mineral of these rocks. Associated to the monazite there are the radioactive elements uranium and thorium, which, after the mineral processing, are eliminated as waste. Thus, to avoid the disposal of radioactive waste on the environment, it is necessary to use techniques that can purify as much as possible the waste, extracting thorium, uranium and even rare earth elements that have not been drawn in the initial process. This paper aimed to list the existing techniques for the extraction of these elements present in the waste generated by the monazite processing. The extraction, in addition to avoiding damage to the environment, it also generates other products that can be used in industry. The most applied process is denominated Amex (amine extraction), which consists in using solvents to extract these elements. Keywords: Amex. Monazite. Rare earths. Thorium. Uranium. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 8 3. OBJETIVOS...................................................................................................................... 11 2. 3.1. 3.2. 4. 5. 5.1. JUSTIFICATIVAS............................................................................................................ 10 OBJETIVOS GERAIS .................................................................................................. 11 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 11 METODOLOGIA ............................................................................................................. 12 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................... 13 TERRAS RARAS ......................................................................................................... 13 5.2. MONAZITA .................................................................................................................. 13 5.3. EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DA AREIA MONAZÍTICA ........... 15 5.4. RESÍDUOS GERADOS NA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS E IMPACTOS AMBIENTAIS ......................................................................................................................... 17 5.5. 5.5.1. MÉTODOS PARA RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO .................................. 18 5.5.1.1. TÓRIO ....................................................................................................................... 19 RECUPERAÇÃO DE TÓRIO ............................................................................... 20 5.5.2. URÂNIO .................................................................................................................... 21 5.5.3. PROCESSO AMEX .................................................................................................. 22 5.5.2.1. 5.6. RECUPERAÇÃO DE URÂNIO............................................................................ 22 ANÁLISES POLÍTICA E ECONÔMICA .................................................................... 23 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 25 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................. 27 7. CONCLUSÕES ................................................................................................................. 26 8 1. INTRODUÇÃO Terras raras compõem um conjunto de 15 elementos químicos, constituído pela família dos lantanídeos, além do elemento ítrio. Os principais depósitos minerais de terras raras se encontram na China, Estados Unidos, Austrália, Índia, Brasil, Canadá, Países Escandinavos e nos países da antiga União Soviética (AMARAL, 2006). Suas características físicas podem variar em sua coloração, podendo esta ser incolor, verde, castanha, avermelhada, ou acinzentada. Acredita-se que isso depende do teor de grafita ou de produtos oxidados de ferro presentes neste mineral (AMARAL, 2006). As terras raras presentes em maior quantidade na monazita são, normalmente, elementos do grupo cério (Ce), englobando do lantânio (La) ao európio (Eu) (terras raras leves); a partir do gadolínio (Gd), elementos mais pesados, são menos abundantes no mineral (AMARAL, 2010). Tório e urânio não fazem parte das terras raras, pois possuem comportamento químico diferente, além de serem extraídos por técnicas próprias, que evitam a contaminação dos produtos de terras raras. Dentre as fontes de Tório, a monazita é uma das maiores no mundo, além de ser o mineral mais abundante (AMARAL, 2006). O termo monazita, segundo COELHO et al. (2005), deriva do grego monazein, que significa estar solitário, devido à raridade do mineral. Esse mineral se concentra nas areias, por ser resistente ao intemperismo, ou seja, ações da natureza, além de possuir alta densidade, estando, assim, associado com outros minerais resistentes e pesados (COELHO et al., 2005). Sua composição química corresponde a fosfato de cério, lantânio e outros metais, sendo, geralmente, 16,9% La2O3 , 34,1% Ce2O3 , 5,5 % ThO2 , 29,5% P2O5 , 14,0% Nd2O3. A fórmula química do mineral monazita é representada por (Ce,La,Nd,Th)PO4 (MACHADO, 2015). A ocorrência da monazita pode ser observada em diferentes ambientes geológicos, estando distribuída como material acessório em rochas metamórficas, derivadas de sedimentos argilosos. As areias monazíticas apresentam um expressivo potencial econômico, porém ainda não existem programas que visam à exploração destas para aplicações tecnológicas. Porém existem muitos estudos ambientais, em longo prazo, de interesse em sua estrutura, uma vez que sua estabilidade instiga os estudiosos a desenvolverem um modelo sintético para imobilização de lixo radioativo (AMARAL, 2006). 9 Na medicina, as propriedades elétricas e magnéticas das areias monazíticas permitem aplicações terapêuticas no tratamento de reumatismo e doenças alérgicas (AMARAL, 2006). Segundo Martins e Isolani (2004), a combinação de diversas inovações na ciência dos materiais, biológicas, sínteses inorgânicas, métodos em escala industrial e caracterização analítica são as chaves para novas aplicações dos elementos terras raras. Devido à presença de elementos com propriedades radioativas, a monazita tornou-se um dos minerais acessórios comumente utilizados em datações radiométricas, ou seja, através da medição da quantidade de energia emitida pelos elementos radioativos, a idade absoluta de uma rocha pode ser determinada (AMARAL, 2006). 10 2. JUSTIFICATIVAS No Brasil, o processamento da monazita, na obtenção do concentrado de terras raras, gera um resíduo, cuja composição média equivale a 39,5% de ThO2 (óxido de Tório), 2,3% de U3O8 (óxido de urânio), 6,1% de TR2O3 (óxidos mistos de terras raras) e o restante impurezas, como ferro, zircônio, cálcio e sílica (VASCONCELLOS, 2000). O Tório e o Urânio podem ser separados do resíduo obtido, devido à capacidade desses metais de formarem complexos aniônicos, com elevado número de íons, tanto em soluções básicas como ácidas. No Brasil, esta recuperação é de responsabilidade das Indústrias Nucleares do Brasil, INB. Em 1992, a empresa interrompeu a produção de concentrado de terras raras, retomando esta atividade em 2004, não mais em Santo Amaro/SP, mas sim em Caldas/MG, realizando algumas modificações no processo (AMARAL, 2006). A recuperação do urânio presente no resíduo é de grande importância para que se evite a produção de rejeitos, reduzindo, assim, os impactos ambientais gerados, bem como a exposição da população a esses resíduos radioativos. Por este motivo, este trabalho apresentará as técnicas de extração do urânio, bem como opções de tratamento do resíduo gerado no processamento da monazita, já existentes. 11 3. OBJETIVOS 3.1. OBJETIVOS GERAIS O trabalho possuiu como objetivo geral estudar métodos existentes no aproveitamento de resíduos compostos por ThO2, U3O8, óxidos mistos de terras raras e impurezas, como ferro, zircônio, cálcio e sílica para extração de elementos radioativos, gerados na extração de terras raras a partir da areia monazítica. 3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Dentre os objetivos específicos deste trabalho, podem ser citados: Apresentação dos elementos terras raras; Apresentação do mineral monazita; Estudo do processo de extração dos elementos terras raras a partir da monazita; Estudo do resíduo gerado no processo de extração; Estudo dos impactos ambientais causados pelo resíduo gerado; Levantamento dos métodos de extração de tório e urânio a partir do resíduo. 12 4. METODOLOGIA A elaboração deste trabalho foi feita através de levantamento de dados já existentes encontrados na literatura, por meio de uma revisão bibliográfica. Para tal, foram realizadas pesquisas bibliográficas, incluindo trabalhos publicados em revistas científicas, relatórios técnicos e estudos desenvolvidos por órgãos do governo brasileiro. Os dados coletados foram analisados e dispostos de maneira a apresentar os métodos utilizados nos dias de hoje. 13 5. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5.1. TERRAS RARAS A denominação “terras raras” (ou TR, como serão referidos nesse trabalho) foi dada a esses elementos, pois, inicialmente, os mesmos foram descobertos em suas formas de óxido, as quais se assemelham aos materiais conhecidos como terras. Não se sabe ao certo o porquê do termo “rara”, mas segundo Martins e Isolani, 2004, essa denominação é incoerente, já que esses elementos são mais abundantes na natureza do que muitos outros. Essa afirmação pode ser confirmada pelo fato dos dois elementos terras raras menos abundantes na crosta terrestre (túlio e lutécio) serem ainda mais abundantes que a prata (MARTINS; ISOLANI, 2004) Os TR são sempre encontrados juntos na natureza, devido às suas propriedades químicas e físicas semelhantes e seus principais depósitos minerais (AMARAL, 2006). Suas propriedades físico-químicas semelhantes dificultaram a extração e separação desses elementos, para que, então, as espécies puras pudessem ser obtidas, fazendo com que não houvesse grande exploração no início de sua descoberta (MARTINS; ISOLANI, 2004). Inicialmente, os TR foram industrializados na fabricação de camisas de lampiões, porém conhecendo-se melhor suas propriedades, esses elementos passaram a ser largamente aplicados, como, por exemplo, na produção de “mischmetal” para pedras de isqueiros, baterias recarregáveis, como catalisadores, tratamento de emissões automotivas e no craqueamento do petróleo, fabricação de laseres, equipamentos médicos de raio-X, entre outros (MARTINS; ISOLANI, 2004). Uma das principais e mais abundantes fontes de terras raras é o mineral monazita (AMARAL, 2010), que será tema do próximo item desse trabalho. 5.2. MONAZITA O mineral monazita foi descoberto nas montanhas Ilmen, na Rússia e é uma das principais fontes de TR. Seu grupo estrutural consiste de arsenatos, fosfatos e silicatos de fórmula geral ABO4, sendo A = Bi, Ca, Ce, La, Nd, Th ou U e B = As5+, P5+ ou Si4+ (AMARAL, 2006). Esse mineral pode ser encontrado na natureza com colorações incolor, como ilustrado na Figura 1, e amarela, verdes, castanhas, avermelhadas ou acinzentadas, como ilustrado na Figura 2. 14 Figura 01 – Monazita de coloração incolor. Fonte: http://consultas.gemologiabrasil.com.br/paginas/monazita.htm Figura 02 – Diferentes colorações da monazita. Fonte: http://consultas.gemologiabrasil.com.br/paginas/monazita.htm A monazita constitui areias provenientes da decomposição de rochas como granitos, aplitos, pegmatitos e de rochas metamórficas, já que a mesma é um mineral acessório dessas rochas. A Figura 3 apresenta a areia monazítica. 15 Figura 04 – Areia monazítica. Fonte: Brasília (2012) Devido à sua resistência a ataques químicos e alta densidade relativa, a monazita pode se concentrar nas areias, associando-se a outros minerais resistatos (grosseiros) e pesados (como, por exemplo, a magnetita e o zircão). As maiores reservas desse mineral encontram-se nas areias de praia do Brasil, Índia e Austrália, podendo também ser encontradas nos Estados Unidos e África do Sul (TOLEDO; PEREIRA, 2003). O conteúdo de óxido de tório presente nesse mineral varia entre 1 a 20% e, por isso, é fonte primária na extração desse óxido, que é utilizado na produção de mantas incandescentes para lâmpadas de gás (KLEIN; DUTROW, 2008). 5.3. EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS A PARTIR DA AREIA MONAZÍTICA Segundo Lima (2012), há várias etapas nas quais a cadeia produtiva de terras raras pode ser decomposta. Primeiro a monazita é extraída, depois triturada e moída. Em seguida, o minério concentrado, contendo os elementos TR, é obtido através de um processo de flotação e, então, esse concentrado é submetido a um processo de separação, no qual os diferentes óxidos de terras raras serão obtidos. Esse conjunto de procedimentos é denominado processamento primário, e, ao seu fim, os óxidos são refinados e convertidos em metais que serão, posteriormente, combinados com outros metais para a formação de ligas que contém TR. Essas ligas são largamente aplicadas na área de alta tecnologia (LIMA, 2012). O fluxograma ilustrado na Figura 4 apresenta as etapas do processo de extração de terras raras. 16 Figura 4 – Fluxograma do processo de extração de terras raras. Fonte: LIMA (2012) Desde a década de 50, o perfil da produção dos óxidos de terras raras passou por diversas transformações. A Figura 5 apresenta o perfil dessas transformações de acordo com os produtores desses óxidos: Figura 5 – Mudanças em relação aos produtores de terras raras, desde a década de 50 até 2007. Fonte: LIMA (2012) 17 Como se pode observar, os EUA diminuíram a sua produção, enquanto a China aumentou significativamente, fazendo com que o país se tornasse o maior exportador dos óxidos de terras raras para os EUA (LIMA, 2012), se mantendo nessa posição até os dias de hoje (LIMA, 2015). No Brasil, o projeto de lei número 8.325/2015 institui o programa de apoio ao desenvolvimento tecnológico de elementos terras-raras e à criação de cadeia produtiva (LIMA, 2015), já que novas demandas desses elementos tem gerado uma tensão na oferta e uma preocupação de que, em breve, o mundo poderá enfrentar uma escassez de terras raras (NERY, 2015). A INB retomou a atividade de produção de terras raras no Brasil em 2004, após tê-la interrompido em 1992 (AMARAL, 2006). Nos dias de hoje, a empresa não mais realiza esse processo, pois o mesmo exige grande quantidade de mineral monazita e tecnologia adequada para produzir os compostos TR a um valor competitivo com o mercado internacional (INDÚSTRIAS NUCLEARES DO BRASIL, 2015). 5.4. RESÍDUOS GERADOS NA EXTRAÇÃO DE TERRAS RARAS E IMPACTOS AMBIENTAIS Por estar geralmente associado a elementos como tório e urânio, o processamento da monazita gera rejeitos contendo esses materiais radioativos (MOUTINHO, 2013). Segundo Brasil (2015), doses de radiação acima de 50 milisiverts (unidade utilizada para medir níveis radioativos) causam modificações celulares e genéticas, podendo, até mesmo, levar a formação de cânceres. No Brasil, as Indústrias Nucleares do Brasil (INB) detém a exploração desse minério, justamente pelos perigos associados a esses elementos, e a empresa é fiscalizada pela Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) (MOUTINHO, 2013). Em 2004 a INB retomou as atividades relacionadas à extração da monazita para a produção de TR. No novo processo adotado, a abertura, ou seja, o tratamemto químico, da monazita é realizado utilizando-se ácido súlfurico. Esse procedimento é denominado “abertura ácida”, e gera um licor sulfúrico contendo tório, urânio e terras raras. Ao ser processado, o licor, são gerados efluentes, os quais contêm urânio. O processo seguido pela INB inclui as seguintes etapas (AMARAL, 2006): Abertura da monazita com ácido sulfúrico concentrado; Extração de Tório com amina primária; 18 Precipitação do sulfato duplo em hidróxido de terras raras; Conversão do sulfato duplo em hidróxido de terras raras; Separação do cério e produção do cloreto de terras raras mistas; Reextração do tório com ácido clorídrico 2 M; Precipitação do tório com fluoreto de tório. Na segunda etapa, extração do tório, extrai-se, também, parte do urânio contido no licor, 15%, segundo Amaral (2006). O urânio transferido para a fase orgânica é reextraído com o tório e permanece em solução. O ácido clorídrico utilizado na reextração do tório não é recirculado no processo, pois o mesmo contém íons amônio e flúor que podem comprometer a eficiência da etapa de extração. Assim, são gerados duas correntes de efluentes ácidos que contêm urânio. A Tabela 1 apresenta as composições químicas de produtos gerados em determinadas etapas do processo de produção dos óxidos de terras raras (AMARAL, 2006): Tabela 1 – Composições químicas de produtos obtidos em diferentes etapas da extração de terras raras. Amostra TR2O31 ThO2 Licor (g/L) 36,2 3,25 Monazita (%) Orgânico – Th (g/L) Efluente 1 (g/L) Efluente 2 (g/L) Fonte: AMARAL (2006) 56,9 - 1,93 - U3O8 P2O5 SO42- 0,17 15,1 94,0 7,89 88,9 4,97 0,235 4,15 0,047 0,018 0,031 - 0,06 27,6 - - - - - Como mostra a Tabela 1, há a presença de tório e urânio nos efluentes, sendo, então, de extrema importância a máxima extração/recuperação de ambos os compostos, para se evitar e reduzir impactos ambientais gerados devido à disposição desses rejeitos. 5.5. MÉTODOS PARA RECUPERAÇÃO DE TÓRIO E URÂNIO No tratamento de resíduos líquidos que contém materiais radioativos, utiliza-se, geralmente, as operações de precipitação química, troca iônica e evaporação. A precipitação química envolve procedimentos de ajuste de pH, adição dos reagentes escolhidos para o processo (essa escolha é baseada nas características dos radionuclídeos presentes no efluente), 1 TR2O3 faz referência aos diferentes óxidos de terras raras (TR) obtidos no processo. 19 mistura, e separação, por filtração, centrifugação ou decantação; a troca iônica se resume na troca entre elementos iônicos de mesmo sinal presentes em solução e em uma matriz sólida e insolúvel; o processo de evaporação consiste em evaporar a água presente no rejeito, obtendo- se, assim, a fase destilada (composta em sua maioria por água) e outra concentrada (composta pelos radionuclídeos) (MONTEIRO, 2009). O processo mais utilizado na remoção de tório e urânio do licor sulfúrico gerado na digestão ácida da monazita é o processo denominado Amex (amine extraction) (AMARAL, 2010), que será discutido nos próximos itens. 5.5.1. TÓRIO Habashi (1997) descreve o tório como sendo um metal dúctil, de coloração prateada e baixas propriedades de resistência química e mecânica. Se comparado ao urânio, o tório é até quatro vezes mais abundante na crosta terrestre, pois o mesmo é menos suscetível à mobilização no ambiente (AMARAL, 2006). Desde 1828, quando foi isolado pela primeira vez, até 1884, esse elemento foi utilizado basicamente como objeto de pesquisas acadêmicas, até que foi desenvolvido um sistema de iluminação no qual o principal componente era o óxido de tório. Após esse feito, o surgimento da energia elétrica fez com que o elemento fosse, novamente, deixado em segundo plano, até que, na década de 40, com o desenvolvimento da energia atômica, o tório passou a ter um papel importante, devido às suas propriedades nucleares (HABASHI, 1997). Sua principal fonte está associada ao mineral monazita, sendo que as maiores concentrações de tório estão localizadas nas reservas de monazita situadas na Índia (AMARAL, 2006). O tório é um material considerado bastante insolúvel em água, porém forma complexos inorgânicos com íons Cl-, NO3-, H2PO4-, SO42-, F-, OH- e HPO4- e orgânicos como EDTA (ácido etilenodiamino tetra-acético), e sua formação de complexos contribui para que sua mobilidade seja favorecida no ambiente hídrico (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA, 2015). Esse elemento é utilizado para compor ligas de metais utilizadas na indústria aeroespacial (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA, 2015), mas a sua aplicação mais importante está na produção de energia atômica no processo de obtenção do isótopo 233 do urânio (CROUSE; BROWN, 1959). Além disso, também possui papel catalítico no fracionamento de petróleo e na produção de ácido sulfúrico (HABASHI, 1997). 20 5.5.1.1. RECUPERAÇÃO DE TÓRIO Como já citado, o tório forma complexos com certos íons em soluções ácidas ou neutras, como com SO42 e HPO4-, por exemplo (ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA, 2015). Alguns de seus sais formados são insolúveis ou possuem solubilidade muito baixa em meios ácidos, sendo, então, utilizados industrialmente na separação do tório. Dentre esses sais, podem-se destacar os iodatos, peróxidos, fluoretos e fosfatos (AMARAL, 2010). A extração do tório do licor gerado na digestão da monazita além de diminuir possíveis impactos ambientais devido a disposição do rejeito, também garante uma concentração mais baixa de impurezas nos TR, característica essa exigida para a aplicação desses elementos na tecnologia nuclear (AMARAL, 2006). Devido a formação de sais de baixa solubilidade, o tório é separado dos TR através de sua precipitação como fosfato, em soluções ácidas com pH de 1,3, enquanto a maior parte dos TR é precipitada a um pH acima desse, geralmente acima de 2 (HABASHI, 1997). Como alternativa quando há elevado teor de urânio na solução, o método de precipitação simultânea de tório e TR pode ser realizado utilizando-se ácido oxálico, porém este é um método considerado muito caro (AMARAL, 2006). A Figura 6 apresenta o fluxograma do processo de precipitação do tório, desde a digestão da monazita. A técnica de precipitação para se separar os TR ou tório e urânio tem sido substituída pela técnica de extração por solventes com estágios múltiplos e em contracorrente. Nesse processo, são utilizados aminas e a reação química é descrita como na Equação 1 (AMARAL, 2010): 4( 4 ) ( ) ( ) + 2[ ℎ( ) ] ( ) → 2( ) [ ℎ( ) ] ( ) + (1) Os fatores que influenciam na eficiência do processo de extração são a acidez do meio bem como o teor de sulfato, porém o processo depende fortemente do tipo de amina. Neste caso, os extratantes mais efetivos são as aminas primárias de cadeia longa (AMARAL, 2006). 21 Figura 6 – Processo de separação do tório através da técnica de precipitação. Fonte: HABASHI (1997) 5.5.2. URÂNIO O urânio é um metal radioativo prateado, dúctil, maleável e, ao ser exposto ao ar, forma em sua superfície uma camada de óxido (MONTEIRO, 2009). Seu minério mais comum e importante é a uranita, a qual sua maior reserva é encontrada na África (AMARAL, 2006) e também é muito comum ser encontrado em areias monazíticas (TOLEDO; PEREIRA, 2003). Sua aplicação mais importante é a energética, sendo utilizado como combustível para a geração de energia nuclear. Essa aplicação bem como a extração de TR de areias monazíticas geram rejeitos líquidos radioativos, que devem ser tratados, já que seus isótopos, mesmo que em baixas concentrações, são tóxicos e causam danos ao meio ambiente e outros seres vivos (MONTEIRO, 2009). 22 5.5.2.1. RECUPERAÇÃO DE URÂNIO Ao ser lixiviado o minério (neste caso monazita) com ácido sulfúrico, obtêm-se soluções de sulfato, que também contêm urânio, ferro, molibdênio e outros metais. Para se extrair o urânio dessas soluções, emprega-se o método de extração com amina, método este o mais utilizado na indústria para a purificação do urânio. As Equações 4, 5 e 6 apresentam as reações químicas do íon uranila com sulfato em meio ácido (AMARAL, 2006): + ( ↔ + ) + ↔ ( ) ↔ ( (4) (5) ) (6) Nessa técnica de extração de urânio com amina, utiliza-se uma amina terciária ou uma secundária de cadeia longa diluída em querosene ou outro diluente adequado. A Equação 7 ilustra a reação química envolvida nesse processo de separação do urânio utilizando-se aminas terciárias ou secundárias (ZHU; CHENG, 201-): 4( 4 ) ( ( ) + 2[ ( ) ] ( ) → 2( ) ) [ ( ) ] ( ) + (7) Utiliza-se, no método descrito, de 3 a 5 estágios de misturadores e decantadores para a extração e de 1 a 4 para a reextração (AMARAL, 2006). 5.5.3. PROCESSO AMEX O processo Amex (amine extraction) é um processo muito aplicado na recuperação de TR, tório e urânio do licor sulfúrico gerado na digestão ácida da monazita. Os autores mais conhecidos sobre esse procedimento são Crouse e Brown (1959). Esse processo baseia-se na combinação de aminas diferentes em três ciclos consecutivos, nos quais o primeiro ciclo consiste na extração do tório, o segundo na extração do urânio e o terceiro na extração de TR. Essa técnica permite a obtenção dos três produtos com alto teor de pureza (CROUSE; BROWN, 1959). A Figura 7, ilustra o processo Amex. 23 Figura 7 – Processo Amex. Fonte: HABASHI (1997) Na extração do tório utiliza-se o primene JM-T (mistura de alquil aminas primárias (DOW CHEMICAL, 2014)) como agente extratante; o urânio é extraído utilizando-se triisoactilamina e os TR também são extraídos com primene JM-T (AMARAL, 2010). 5.6. ANÁLISES POLÍTICA E ECONÔMICA A exploração de terras raras no Brasil é considerada tão específica que não fez parte do Marco da Mineração, lançado pelo Palácio do Planalto em 2013. Dessa maneira, a atividade tem sido regulamentada por leis e projetos de leis próprios (WELLE, 2013). A China se mantém hoje como o maior exportador de TR, porém dados apontam que está acontecendo um rápida redução na produção e venda desses elementos por parte desse país. Dessa forma, para compensar esse cenário, é necessário que se coloque em produção, a curto prazo, jazidas conhecidas nas quais ainda não há exploração e avaliar ocorrências de novas jazidas. Dessa maneira, estará sendo atendido o aumento da demanda desses elementos (LOUREIRO, 2013). 24 No ano de 2013 anunciou-se, no Brasil, investimentos de 11 milhões de reais em quatro anos para que o Brasil realizasse as atividades de exploração de TR. Neste valor está incluso o mapeamento das jazidas, estudos de viabilidade de exploração e a capacitação dos técnicos (WELLE, 2013). Essa exploração é de grande importância para o país já que, de acordo com senadores, o mercado de TR é capaz de movimentar um valor de até 20 bilhões de euros distribuídos em 30 anos (WELLE, 2013). Porém, além dos investimentos necessários para a exploração de TR, é essencial que sejam considerados os mais atuais princípios de sustentabilidade, os quais devem ser aliados àqueles técnico-econômicos para o desenvolvimento de estratégias que resultem em inovação e exploração desses elementos (LOUREIRO, 2013). 25 6. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Tabela 2 apresenta os principais métodos de tratamento para efluentes que contêm em sua composição elementos radioativos: Tabela 2 – Principais técnicas utilizadas no tratamento de resíduos compostos por elementos radioativos. Método Princípios envolvidos Precipitação química Ajuste de pH, escolha do reagente, mistura, filtração, decantação. Evaporação Destilação do efluente. Troca iônica Fonte: do autor Troca entre elementos iônicos de mesmo sinal. Mesmo com os métodos acima listados, para o tratamento do licor gerado no processamento da monazita utiliza-se o processo denominado Amex. Esse processo consiste, basicamente, na utilização de aminas primárias ou secundárias para a extração de tório, urânio e reextração de terras raras do licor, aumentando a eficiência do processo de extração de terras raras. Mesmo o processo Amex sendo o mais utilizado, ainda existem trabalhos em desenvolvimento (pelo Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, por exemplo) para a escolha adequada das aminas a serem utilizadas no mesmo, para que seja obtida a melhor eficiência possível. 26 7. CONCLUSÕES O trabalho realizado permitiu o levantamento de métodos utilizados na extração de tório e urânio do resíduo líquido gerado no processamento de areia monazítica para extração de terras raras. Este procedimento é de fundamental importância, uma vez que minimiza os impactos ambientais gerados, já que resíduos radioativos são difíceis de serem dispostos de maneira a preservar o meio ambiente e outros seres vivos. Além disso, na extração desses elementos radioativos também há a reextração de terras raras, o que aumenta a eficiência do processamento da monazita. O tório e o urânio, se purificados, também podem servir para aplicações tecnológicas. Observou-se que, no tratamento de resíduos líquidos radioativos, podem ser utilizados os métodos de precipitação química, troca iônica e evaporação, mas no caso do resíduo aqui estudado, o método de extração por solventes Amex é o mais utilizado. Isso pode se dar devido ao fato de que nesse método os elementos de interesse (tório, urânio e terras raras) são obtidos separadamente, o que permite a utilização dos mesmos. Mesmo sendo largamente utilizado, o método Amex ainda é estudado para que sejam melhor determinados os solventes a serem utilizados, afim de se obter uma maior eficiência no processo. Como sugestão para possíveis trabalhos futuros pode-se incluir um estudo prático consistindo na simulação do processo Amex variando-se os tipos de aminas utilizadas no tratamento do licor gerado no processamento da monazita. 27 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMARAL, Janúbia Cristina Bragança da Silva. Recuperação de Tório e Urânio a partir do licor gerado no processamento da monazita pela INB/Caldas, MG, via extração por solventes. 2006. 97 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, Departamento de Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Comissão Nacional de Energia Nuclear, Belo Horizonte, 2006. AMARAL, Janúbia Cristina Bragança da Silva; MORAIS, Carlos A.. 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