REDUÇÃO DE ÓXIDO DE NEODÍMIO PARA A FABRICAÇÃO DE
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21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil REDUÇÃO DE ÓXIDO DE NEODÍMIO PARA A FABRICAÇÃO DE ÍMÃS DE NDFEB Marcos Flavio de Campos(1), Daniel Rodrigues(1), José Adilson de Castro(1) (1) Universidade Federal Fluminense Av. dos Trabalhadores 420 - Vila Santa Cecilia 272552-125 Volta Redonda RJ [email protected] Resumo Tendo como ponto de partida os óxidos de terra-raras, duas etapas são importantes para a produção de ímãs. Uma delas é a separação de óxidos de terra-raras e outra é a redução do óxido de terra-rara para a obtenção da terra-rara na forma de uma liga metálica. Neste estudo, é discutida a sequência de separação de óxidos, a qual depende do tipo de minério e também as possibilidades para a obtenção da liga metálica. A liga metálica pode ser obtida por três maneiras: (1) redução calciotérmica, (2) eletrólise ígnea usando cloretos, (3) eletrólise ígnea usando fluoretos. O processo mais empregado atualmente é a eletrólise ígnea por meio de fluoretos, o qual tem muitas similaridades com o processo Hall-Heroult de produção de alumínio. Palavras-chave: terras-raras, ímãs, monazita INTRODUÇÃO Dois itens são especialmente importantes na indústria de terras-raras: (i) separação de óxidos de terras raras, (ii) produção de terra rara metálica. Estes dois itens serão discutidos no presente estudo. Mischmetal, uma mistura de metais terras-raras, tem muito baixo valor comercial (em 2007 valia menos que 10 $ /kg)(1), sendo necessário extrair do minério óxidos separados, por exemplo de neodímio, praseodímio, disprósio, térbio e de európio, os quais são os de maior interesse econômico atualmente(2). Existe amplo mercado para o didímio, uma mistura de óxidos de neodímio e praseodímio utilizada para a produção de ímãs(3). As terras raras em geral são trivalentes e apresentam similar raio atômico(4). Isso resulta em grande solubilidade das terras raras em diversos compostos, e também nos minerais 6261 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil encontrados na natureza. Alguns dos minerais contendo terras raras, como por exemplo monazita, xenotima e minerais semelhantes podem apresentar substancial quantidade de tório e urânio(5-8), como mostra a Tabela I. Ou seja, ao estabelecer o fluxograma de produção de óxidos de terras-raras, não se pode negligenciar o possível conteúdo de tório e urânio. Tabela I. Minerais contendo terras raras e possíveis teores de urânio e tório Mineral Monazita Fórmula Básica Ocorrência no Brasil (Ce,La,Nd,Pr,Th)PO4 Araxá, Catalão, Morro dos Tório Urânio ThO2 UO2 até 27% até 16% Seis Lagos, Guarapari Bastnaesita (Ce,La,Nd,Pr)(CO3)F - até 3% ? Xenotima (Y,Dy,Ce)PO4 Pitinga Até 9% Até 6% Argilas AlSiOx(Y,Dy) Serra Verde ? ? lateríticas Tabela II – Preços de óxidos de terras-raras na China, em 1º de agosto de 2014(9). Todos os óxidos apresentam 99% de pureza, exceto Eu (99.9%) e Y (99.999%) 6262 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil A Tabela II demonstra que é extremamente necessário realizar a separação de óxidos para agregar valor. O Brasil apenas pode tirar pleno proveito das reservas de monazita e de outros minerais, se houver em nosso país: (i) separação de óxidos de terras raras, (ii) produção de neodímio metálico e (iii) produção de ímãs(2,3). Pitinga tem amplas reservas de xenotima(10), mas a maior parte das reservas do Brasil, assim como no restante do mundo(11) são monazita, por exemplo Morro dos Seis Lagos(12). Assim, há um especial interesse no processo de separação da monazita. SEPARAÇÃO DE ÓXIDOS DE TERRAS RARAS A Rhodia recentemente anunciou a reativação de sua planta de separação de óxidos de terras-raras(13,14). Apenas a partir do início dos anos 60 foi possível no mundo separar industrialmente grandes quantidades de óxidos de terras raras, quando a Rhone-Poulenc (Rhodia) começou a usar a extração líquido-líquido em La Rochelle, costa oeste da França. Também chamada de extração por solvente, a extração líquido-líquido pode separar diferentes compostos com base em suas relativas solubilidades em dois líquidos imiscíveis, por exemplo água e um solvente orgânico(15). O processo se baseia nas solubilidades relativas dos elementos terrarara no líquido. Alguns detalhes do processo de separação de monazita(16) utilizado pela Rhone-Poulenc até os anos 1990 são expostos brevemente a seguir: Inicialmente, soda cáustica (NaOH) em altas temperaturas (180oC) é utilizada para romper o fosfato. A solução de fosfato trissódico (Na3PO4) é removida. Posteriormente, os hidróxidos de terras raras e tório são dissolvidos com ácido nítrico. Então, em uma segunda etapa, nitratos de tório e de urânio são separados pelo método líquido-líquido. Usando unidades de extração por solvente a maioria dos óxidos é separada, porém o método não é muito adequado para isolar neodímio e praseodímio, que permanecem reunidos com o nome de didímio. A RhonePoulenc foi obrigada pelo governo francês a parar o processamento de monazita importada da Austrália e África do Sul, devido ao problema de estocar tório(17), e a partir de 1994 começou a processar bastanaesita. Em novembro de 2013, a Rhodia anunciou que tem estocado tório suficiente para suprir a França 190 anos de energia elétrica, desde que seja possível construir usinas nucleares usando tório como combustível(18). No Brasil, a quantidade de óxidos separados em laboratório nunca excedeu alguns gramas. A tecnologia de separação de óxidos de terras raras em 6263 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil grande escala nunca foi dominada pelo Brasil, mas nesse período foram feitos diversos estudos em escala laboratorial. Em 1994, Alcídio Abrão publicou em português uma revisão sobre terras raras incluindo os métodos líquido-líquido e de troca iônica(19). O problema é que o método da troca iônica é inadequado para quantidades industriais. Os chineses desenvolveram sua própria metodologia de separação de óxido de terras-raras, chamada de teoria da contra-corrente(20-23). Uma vantagem seria que o método da contra-corrente permitiria separar efetivamente neodímio de praseodímio(20). LIGA METÀLICA DE TERRA-RARA PARA PRODUÇÃO DE ÍMÂS Existem basicamente três métodos para produção de liga de terra-rara metálica: (i) redução calciotérmica, ((ii) eletrólise ígnea usando cloretos, (iii) eletrólise ígnea usando fluoretos. A CIF produziu mischmetal em sua unidade próxima a São João del Rei MG, até meados dos anos 1990(24), por eletrólise ígnea usando fluoretos. Esse método continua em uso industrialmente para a produção de ligas de Nd e de Dy até hoje(25). Ligas SmCo5 tem sido comercialmente produzidas por reduçãodifusão, ou por co-redução (processo Goldschmidt), a partir do início dos anos 1970 mas esse método não é adequado para ligas Nd-Fe, pois essas ligas são mais susceptíveis a oxidação. Em 1996, a planta e patentes da alemã Elektro Thermit (processo Goldschmidt) para produção de pós de SmCo5 foram compradas pela britânica LCM (Less Common Metals), empresa fundada por David Kennedy em 1992. Mais recentemente, em 2008, a canadense Great Western adquiriu a LCM. Ligas SmCo5 produzidas por co-redução continuam sendo um produto comercial(26). Segundo David Kennedy, o processo de produção de ligas de Nd tem muito em comum com o processo de produção do alumínio metálico. Entretanto as dimensões das células empregadas para redução de terras raras são muito menores do que as grandes células do processo Hall-Heroult da indústria do alumínio, o qual utiliza também um fluoreto, a criolita, para abaixar a temperatura de fusão. No caso do neodímio, as vantagens da eletrólise ígnea por fluoretos em relação a cloretos são discutidas em detalhes por Gupta e Krishnamurti(27) e uma delas é que fluoretos são menos higroscópicos do que cloretos. A mistura eutética LiF-CaF2 (79-21 % molar, Tf=763 oC) é uma opção para a produção de Nd metálico (28). Um exemplo de 6264 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil produção de lingotes de neodímio metálico a partir de células de redução na Baotou Xijun Rare Earth em Baotou foi apresentado por Simon Parry e Ed Douglas(29). A produção de lingotes de lantânio na Jinyuan Company's próximo à cidade de Damao, na China, é ilustrada por fotografias de David Gray(30). A elaboração de terras raras metálicas exige o uso de máscaras para proteção contra fumos, por exemplo como mostrado em imagens da célula da LCM, em Ellesmere Port, próximo de Liverpool, no lado oeste da Inglaterra(31-33). Em vez de células grandes como na indústria de alumínio, os fabricantes chineses optam por várias pequenas células de redução, uma ao lado da outra, como por exemplo na Jiangxi Metals, situada na cidade de Jiujiang, província de Jiangxi (34,35) . CONCLUSÕES O Brasil apenas pode tirar pleno proveito de suas reservas de monazita, xenotima e de outros minerais, se houver em nosso país todas as seguintes três etapas: (i) separação de óxidos de terras raras, (ii) produção de terra rara metálica e (iii) produção de ímãs. A separação de tório e de urânio para possível geração energia nuclear deve ser considerada na etapa de digestão de minério e separação de óxidos. Neodímio metálico para produção de ímãs é obtido industrialmente por eletrólise ígnea de fluoretos, em um processo com grande similaridade ao processo Hall-Heroult de produção de alumínio. AGRADECIMENTOS CNPq, FAPERJ e CAPES REFERÊNCIAS 1. http://en.wikipedia.org/wiki/Mischmetal 2. RODRIGUES, D. ; DE CASTRO, JOSÉ A. ; DE CAMPOS, M. F.. Perspectives for RareEarth Magnets in Brazil. 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In this study, the sequence of oxide separation is discussed, which depends on the ore type and also the possibilities for producing the metallic alloy. The metallic alloy can be obtained by three different ways: (1) calicothermic reduction, electrowining using chlorides (3) electrowining using fluorides. The most used process nowadays is the electrolysis with fluorides as molten salts, which is very similar to the Hall-Heroult process for aluminum production. Key-words: rare-earths, magnets, monazite 6268
